本章讨论存在相互作用的原子气的性质。我们首先讨论弱相互作用系统再高温时的行为，再考虑当温度降低时，原子间吸引势会导致气体原子集聚、冷凝为液体的相变现象。

累积量展开

之前的统计对象是无相互作用粒子，正是因为无相互作用才使得那些模型可解。但是相互作用才产生了大量有趣的模型和现象，因此理解对有相互作用粒子的统计力学十分重要。

我们首先在正则系综下讨论。一般来说包含相互作用的原子系统哈密顿量写为：

$\mathcal H_N = \sum_{i=1}^N \left[\frac{\vec p_i^2}{2m} + V_{\rm box}(\vec q_i) \right] + U(\vec q_1,\dots,\vec q_n)$

其中$V_{\rm box}$是固定箱边界提供的势函数，其作用仅在于将粒子局限在固定体积$V$中；$U$是取决于各个粒子位置的相互作用势。配分函数可写为

$\begin{aligned} \mathcal Z(T,V,N) &= \frac{1}{N!}\int\prod_{i=1}^N \left( \frac{ {\rm d}^3 \vec p_i {\rm d}^3 \vec q_i}{h^3} \right) \exp\left\{-\beta\sum_{i-1}^N \left[\frac{\vec p_i^2}{2m} + V_{\rm box}(\vec q_i) \right] - \beta U(\vec q_1,\dots,\vec q_n)\right\}\\ &= \frac{V^N}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{i=1}^N \frac{ {\rm d}^3\vec q_i}{V}\exp\left[ -\beta U(\vec q_1,\dots,\vec q_n) \right]\\ &= \mathcal Z_0(T,V,N) \langle \exp\left[- \beta U(\vec q_1,\dots,\vec q_n)\right] \rangle^0 \end{aligned}$

其中$\mathcal Z_0 = (V/\lambda^3)^N/N!$是无相互作用时的理想气体配分函数，$\langle \mathcal O \rangle^0 = \int \prod_i {\rm d}^3\vec q_i \mathcal O(\vec q)$表示用无相互作用系统的坐标概率分布——在这里就是箱中的均匀分布——计算出的物理量$\mathcal O$期望值。

上式可以按照随机变量$U$的矩展开：

$\mathcal Z = \mathcal Z_0 \sum_{\ell=0}^{\infty} \frac{(-\beta)^\ell}{n!}\langle U^\ell \rangle$

但实际上我们对它的对数$\ln\mathcal Z$（直接与自由能相联系）更感兴趣，因此利用累积量$\langle U^\ell \rangle_c$进行展开为：

$\ln \mathcal Z = \ln \mathcal Z_0 + \sum_{\ell=1}^\infty \frac{(-\beta)^\ell}{\ell!} \langle U^\ell \rangle_c^0$

各阶项可视作对无相互作用系统$\ln \mathcal Z_0$的修正项。这是配分函数的累积量展开。

各种物理量的期望值：

$\begin{aligned} \langle \mathcal O \rangle &= \frac{1}{\mathcal Z}\frac{1}{N!}\int\prod_{i=1}^N \left( \frac{ {\rm d}^3 \vec p_i {\rm d}^3 \vec q_i}{h^3} \right) \exp\left[-\beta\sum_{i-1}^N \frac{\vec p_i^2}{2m} - \beta U(\vec q_1,\dots,\vec q_n)\right]\mathcal O(\vec q_i,\vec p_i) \\ &= \frac{\mathcal Z_0}{\mathcal Z}\langle \exp\left[- \beta U\right] \rangle^0\\ &= \frac{\langle \exp\left[- \beta U\right] \mathcal O \rangle^0}{\langle \exp\left[- \beta U\right] \rangle^0}\\ \end{aligned}$

这是一个普遍的表达式。它也可以微扰计算，具体来说首先将其写为：

$\langle \mathcal O \rangle = \left. \frac{\partial}{\partial (-{\rm i} k)}\ln \langle \exp\left[- \beta U - {\rm i}k\mathcal O \right] \rangle^0 \right|_{k=0}$

最后的期望值可以展开为随机变量$\mathcal O$和$U$的联合累积量的形式：

$\ln \langle \exp\left[- {\rm i}k\mathcal O - \beta U\right] \rangle^0 = \sum_{\ell,\ell' = 1}^\infty \frac{(-{\rm i}k)^{\ell'}}{\ell'!} \frac{(-\beta)^\ell}{\ell!}\left\langle \mathcal O^{\ell'} * U^\ell \right\rangle_c^0$

因此

$\langle \mathcal O \rangle = \sum_{\ell=0}^\infty \frac{(-\beta)^\ell}{\ell!}\left\langle \mathcal O * U^\ell \right\rangle_c^0$

这就是物理量期望值的累积量展开。

但是累积量展开并不直观，下面将会看到，可以将累积量展开项重组，得到另一种更为直观的展开形式。为实现这种重组，我们需要一个假设，即粒子密度足够稀薄，原因将会在后面看到。

稀薄气体也是最容易处理的相互作用粒子系统，其相互作用函数$U$仅仅与粒子坐标$\{\vec q_i\}$相关，而坐标是均匀且独立分布在箱中的随机变量

$\langle U^\ell \rangle_c^0 = \int \left( \prod_{i=1}^N\frac{ {\rm d}^3\vec q_i}{V} \right) \big[ U(\vec q_1,\dots,\vec q_n) \big]^\ell$

对于弱相互作用气体，可以认为相互作用模式是两体相互作用：

$U(\vec q_1,\dots,\vec q_n) = \sum_{i<j} u(\vec q_i - \vec q_j)$

下面我们就考虑粒子数密度$n=N/V$足够小，但在$N\to\infty$和$V\to\infty$极限过程中$n$保持固定有限大小的相互作用气体系统。

两体集团

利用在第二章中得到的累积量与矩的关系，可以知道此时$\ell=1$一阶累积量是：

$\begin{aligned} \langle U \rangle_c^0 & = \langle U \rangle^0\\ & = \int \left( \prod_{i=1}^N\frac{ {\rm d}^3\vec q_i}{V} \right) U(\vec q_1,\dots,\vec q_n)\\ &= \sum_{i<j} \int \frac{ {\rm d}^3\vec q_i}{V} \frac{ {\rm d}^3\vec q_j}{V} u_(\vec q_i - \vec q_j)\\ &= \frac{N(N-1)}{2V} \int{\rm d}^3 \vec q\ u(q)\\ &= \frac{N(N-1)}{2V} \big\langle u(\vec q) \big\rangle^0 \end{aligned}$

$\ell=2$二阶累积量是：

$\begin{aligned} \langle U^2 \rangle_c^0 &= \langle U^2 \rangle^0 - (\langle U \rangle^0)^2\\ &= \sum_{i<j,k<l} \big[ \big\langle u(\vec q_i - \vec q_j) u(\vec q_k - \vec q_l) \big\rangle^0 - \big\langle u(\vec q_i - \vec q_j) \big\rangle^0 \big\langle u(\vec q_k - \vec q_l) \big\rangle^0 \big] \end{aligned}$

它是$(N(N-1)/2)^2$项之和。可以对每一项的四个指标$\{(i,j),(k,l)\}$可能的情况进行讨论，其中包括：

四个指标全部不同：$\{(i,j),(k,l)\}$，此时由于变量$\{\vec q_i\}$是独立分布，$\big\langle u(\vec q_i - \vec q_j) u_(\vec q_k - \vec q_l) \big\rangle^0$与$\big\langle u(\vec q_i - \vec q_j) \big\rangle^0 \big\langle u(\vec q_k - \vec q_l) \big\rangle^0$相等，因此这样的项贡献为零；
两组指标中有一个是相同的，例如$\{(i,j),(i,l)\}$，此时$\vec q_{ij} = \vec q_i - \vec q_j$和$\vec q_{il} = \vec q_i - \vec q_l$是独立的，因而$\big\langle u(\vec q_{ij}) u(\vec q_{il}) \big\rangle^0$与$\big\langle u(\vec q_{ij}) \big\rangle^0 \big\langle u(\vec q_{il}) \big\rangle^0$相等，这样的项贡献为零，这是空间平移对称性的结果；
将上面两种情况排除掉后，仅剩的$N(N-1)/2$种情况就是两组指标完全相同的情况，即$\big\langle u(\vec q_i - \vec q_j)^2 \big\rangle^0 - \big[ \big\langle u(\vec q_i - \vec q_j) \big\rangle^0 \big]^2$，或者坐标平移为$\big\langle u(\vec q)^2 \big\rangle^0 - \big[ \big\langle u(\vec q) \big\rangle^0 \big]^2$；

最终就得到$\ell=2$二阶累积量中真正有贡献的项为：

$\langle U^2 \rangle_c^0 = \frac{N(N-1)}{2} \left\{ \int\frac{ {\rm d}^3\vec q}{V} \ \left[u(q)\right]^2 - \left[ \int\frac{ {\rm d}^3\vec q}{V} u(\vec q) \right]^2 \right\}$

在热力学极限$N\to\infty$（从而$N\simeq N-1 \simeq \cdots$）时，上面第一项是$\mathcal O(N^2/V)$的贡献，第二项是$\mathcal O \left(N^2/V^2\right)$的贡献，相较于第一项多了一个$d^3/V$的小因子，$d$是势能的空间特征尺度，对于任何正常的势能形式，这一项都会在$V\to\infty$极限下变得可以忽略（更严格的说明将会在下一小节给出，这里如不放心，可以暂时写在$\mathcal O \left(N^2/V^2\right)$中）；于是$N\to\infty$和$V\to\infty$时：

$\langle U^2 \rangle_c^0 \simeq \frac{N^2}{2} \int\frac{ {\rm d}^3\vec q}{V} u(\vec q)^2 + \mathcal O\left(N^2/V^2\right) = \frac{N^2}{2V} \big\langle u(\vec q)^2 \big\rangle^0 + \mathcal O\left(N^2/V^2\right)$

这就清楚了累积量展开当中前二阶的结构。

更高$\ell$阶累积量的结构也是类似的，其会继续给出$\mathcal O(N^2/V)$的贡献，最后可以写出：

其中$\mathcal O(N^2/V)$的修正项全部形如

$\frac{(-\beta)^\ell}{\ell!} \int{\rm d}^3\vec q\ \left[u(\vec q)\right]^\ell$

不难看出，到$\mathcal O(N^2/V)$水平考虑的全部是两体集团的相互作用，即任一粒子仅与其近邻的另一个粒子形成相互作用集团，不同$\ell$阶的区别仅在于，第$\ell$阶贡献是在两个点之间发生$\ell$次相互作用。这里暂未考虑有三个或更多个粒子同时形成相互作用集团；事实上这样的贡献包含在上式中的省略号“$\cdots$”中，显然它是某种高阶项，稍后将会说明这是对什么量的高阶项。

多体集团

我们已经知道了两体集团的贡献，还可以继续考虑更多粒子同时形成的相互作用集团的贡献。

一般来说，对于$s$体集团，它对第$\ell$阶累积量的贡献是比较复杂的，难以直接写出；但是类比第二章中曾经引入的对累积量的图形化表示方法，在这里也可以图形化方法，将之表示为$s$个点和$\ell$条虚线构成的图，具体画图规则为：

对于一个$\ell$阶展开项，画出$\ell$对用虚线相连的点，每条虚线表示一个两体相互作用$u(\vec q_i - \vec q_j)$，其两端的点分别代表$\vec q_i$和$\vec q_j$；此外还有一个全局因子$1/\ell!$；
可以将某些不同点视作相同并画成一个点，这样会将若干表示$u$的虚线连在一起形成图（可能是非连通图），同时点的数量也会从$2\ell$个开始减少，直到减少到$s$个点；
在全部粒子的编号$1,\dots,N$中选取$s$个编号分配给这$s$个粒子，这会产生正比于$N(N-1)\cdots(N-s+1)\simeq N^s$的因子（当$N\to\infty$）；同时它的每个连通子图（对于连通图就是它自己）还需要除以相应的对称化因子；
要对$s$个粒子的坐标积分，这会产生$1/V^s$的因子；同时对于非连通图的每个连通子图，其集团中心坐标又会带来一个$V$的因子，于是有结论：包含$m$个连通子图的$s$点图（本身就连通的图其$m=1$），其贡献在$\mathcal O(N^s/V^{s-m}) = \mathcal O(n^{s-m} N^m)$阶（数密度$n$是有限大小的）；
每个连通子图都对$(-\beta u)^{\ell_i}$进行积分，$\ell_i$是该连通子图包含的虚线数目；总的贡献是其所有连通子图贡献之乘积。

例如对于一个$s=5$点图，其对$\ell = 3$阶累积量的贡献，一种可能的图是如下的非连通图：

其贡献为：

$\frac{(-\beta)^3}{3!}\frac{N^5}{2\times 2}\frac{1}{V^{3}}\left(\int{\rm d}^3\vec q_{12}u(\vec q_{12})\right)\left(\int{\rm d}^3\vec q_{34}{\rm d}^3\vec q_{45}u(\vec q_{34})u(\vec q_{45})\right)$

上述就是累积量展开的图形表示规则，可以按照累积量阶数$\ell$和集团粒子数$s$进行组织分类。只要将全部的图画出并分别计算它们的贡献，就可以得到累积量展开式中任意$\ell$阶的结果。

这一过程尽管看似繁琐，但前面的讨论暗示存在一些简化原则，包括：

非连通图没有贡献：类似于对$\ell=2$中四个指标全部不同情况的讨论，非连通图的贡献是其连通子图贡献之乘积，而连通子图的集团中心坐标是独立随机变量，对于联合累积量$\langle U^\ell \rangle^0_c$没有贡献。这一性质也保证了$\ln\mathcal Z$的广延量性质，因为每个完全连通图仅贡献一个$1/V$因子，因而连通图的贡献在$\mathcal O(N^s/V^{s-1}) = \mathcal O(n^{s-1} N)$阶，而非连通图会贡献更多的$1/V$因子导致其贡献在在$\mathcal O(N^s/V^{s-m}) = \mathcal O(n^{s-m} N^m)$阶，不具有广延性质。
单粒子可约图没有贡献：类似于对$\ell=2$中两组指标中有一个是相同的情况的讨论，单粒子可约（one particle reducible，1PR）图是指那些原本是连通图，但是消去某一个点后分为两个或更多连通子图的图。此时可将独立变量取为该特殊点与其余连通子图之间的相对坐标，可以看到在具有平移不变性的系统中，这样的图的贡献也是其“连通分支”贡献之乘积，并且会在计算累积量时不产生贡献。
仅有单粒子不可约图存在贡献：单粒子不可约（one particle irreducible，1PI）图，是指不能通过消去单个粒子使之分离为子图的连通图。1PI图是唯一对累积量有贡献的图，全部$s$点、$\ell$虚线的1PI图之和，对应于$s$体集团对$\ell$阶累积量的贡献，它是：
$\frac{(-\beta)^\ell}{\ell!}\frac{1}{s!}\frac{N^s}{V^{s-1}} D_{\rm 1PI}(\ell,s)$
其中$D_{\rm 1PI}(\ell,s)$是全部全部$s$点、$\ell$虚线的1PI图对应的积分之和；有时也把$1/s!$因子吸收入其中。

根据上面的讨论，最终可以将配分函数的累积量展开式用1PI图改写为如下形式：

$\ln\mathcal Z = \ln\mathcal Z_0 + \sum_{\ell,s} \frac{(-\beta)^\ell}{\ell!}\frac{1}{s!}\frac{N^s}{V^{s-1}} D_{\rm 1PI}(\ell,s)$

不难看出，这样的展开式，其每一$s$集团贡献的项都在$\mathcal O(N^s/V^{s-1}) = \mathcal O(n^{s-1}N)$阶。

一个可能的困惑是，我们在计算$\langle U^2 \rangle^0_c$时曾得到$\mathcal O \left(N^2/V^2\right)$的贡献，在当时被扔进了高阶项中，这样的项对于更高的$\ell$阶累积量是普遍存在的；那么是否存在某一阶的1PI图，其贡献与这些项相当？答案是不存在，因为任一阶1PI图的贡献都在$\mathcal O(n^{s-1}N)$，而上述小项的贡献至少在$\mathcal O(n^{s-1}N/V) = \mathcal O(n^{s})$甚至$\mathcal O(n^{s}/V^m)$阶，而粒子数密度$n$是个有限大小的的值，因而在热力学极限$N\to\infty$和$V\to\infty$，到任意复杂度的1PI图的阶，这些小项的贡献永远都是可以被忽略的。

这也解释了在上一小节留下的一个问题：$\ln\mathcal Z$展开式中省略号表示的高阶项，是对什么量的高阶？答案就是粒子数密度$n = N/V$。正因如此，我们需要最开始提出的假设，即相互作用气体足够稀薄——$n$是个小量，这样才能保证高阶项是相对于低阶项的微小量。从物理上来说，只有稀薄气体，才能允许我们逐阶考虑集团作用的贡献，例如三粒子同时形成相互作用集团的概率远低于两粒子形成相互作用集团的概率。如果气体数密度$n$较大，这时粒子非常容易形成较大的集团，此时对配分函数占据主导贡献的就是多体集团，从而不能写成前述展开式了。

集团展开

前面我们曾经使用了一些不严格的符号，例如$\mathcal O(N^2/V)$，是因为在当时我们仅关心粒子集团中的粒子数$s$与“相互作用数”$\ell$对结果的影响（而忽略了逆温$\beta$与势函数$u$的影响），但这其实是一个不严格的符号。对于$D_{\rm 1PI}(\ell,s)$，它真正的贡献水平在：

$\mathcal O\left( \frac{N^s\beta^\ell u^\ell}{V^{s-1}} \right)$

这是因为无论是否用1PI图改写，累积量展开式本质上还是对$(\beta u)^\ell$的展开。但$\beta u$并非在任何情况下都是好的展开参数，例如考虑一种常见的相互作用势$u(\vec q) = \mathcal V(q)$，如下图虚线所示：

这样的势能$\mathcal V(q)$在长距离幂次衰减，而在短距离迅速发散近似成为硬球势，这使其在短距离事实上无法作为展开参数。

这一问题可以通过对1PT图的部分重求和来解决，例如为得到$\mathcal O(N^2/V)$的贡献，对全部两体集团的1PI图求和：

$\begin{aligned} \ln \mathcal Z &\simeq \ln \mathcal Z_0 + \frac{N^2}{2V} \left[ -\beta \big\langle u(\vec q) \big\rangle^0 + \frac{\beta^2}{2!}\big\langle u(\vec q)^2 \big\rangle^0 -\frac{\beta^3}{3!}\big\langle u(\vec q)^3 \big\rangle^0 \cdots \right] + \mathcal O\left( \frac{N^3}{V^2} \right)\\ &= N \ln \frac{V{\rm e}}{\lambda^3N} + \frac{N^2}{2V}\int{\rm d}^3\vec q\left[ {\rm e}^{-\beta u_2(\vec q)} - 1 \right] + \mathcal O\left( \frac{N^3}{V^2} \right) \end{aligned}$

可以用图表示为：

即：仅考虑两体集团时，累积量展开的$\ell$阶项用图形表示为2个点之间的$\ell$条虚线；而两体集团的全部贡献表示为2个点之间的一条实线。这样，两体集团的贡献被整体地（而非逐阶地）体现为被积函数

$f(\vec q) = {\rm e}^{-\beta u_2(\vec q)} - 1$

这是一个比$u$更合适的展开参数，它的函数曲线如上图中实线所示，即便在短程也是收敛的，同时在长程以比$u$更快的速度收敛。这一结果说明，两体集团的贡献如果按照累积量展开，每一项积分都可能是发散的，但其全部加和可以是收敛的结果。

这种部分重求和的方法可以对累积量展开式中的任意阶1PI图实施。首先重定义$f_{ij} = f(\vec q_i-\vec q_j)$：

$f_{ij} = {\rm e}^{-\beta u_2(\vec q_1-\vec q_j)} - 1$

利用它重写配分函数

$\begin{aligned} \mathcal Z(T,V,N) &= \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{k=1}^N {\rm d}^3\vec q_k\exp\left[ -\beta \sum_{i<j }u(\vec q_i-\vec q_j) \right]\\ &= \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{k=1}^N {\rm d}^3\vec q_k \prod_{i<j}\exp\left[ -\beta u(\vec q_i-\vec q_j) \right]\\ &= \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{k=1}^N {\rm d}^3\vec q_k \prod_{i<j} ( 1+f_{ij} ) \end{aligned}$

记

$\mathcal S_N = \int \prod_{k=1}^{N}{\rm d}^3\vec q_k \prod_{i<j}(1+f_{ij})$

可以将之写为$2^{N(N-1)/2}$项之和

$\mathcal S_N = \int\prod_{k=1}^N {\rm d^3}\vec q_k\left( 1 + \sum_{i<j}f_{ij} + \sum_{\begin{matrix}i<j\\n<m\end{matrix}}f_{ij}f_{nm} + \cdots \right)$

这里相当于用新的参数$f_{ij}$对配分函数做展开。我们仍然利用图形化的方式来表示它们，对于一个$N$粒子体系，其上述展开式中$f^p$水平的贡献，可以表示为$N$个点和$p$条实线构成的图，具体画图规则为：

画出$N$个点，分别标记为$1,\dots,N$，表示$q_i,\dots,q_N$；
在其中任意画出$p$条连接两点的实线，如连接$i$、$j$两点的就表示$f_{ij}$；
每个连通子图都对$f^{p_i}$进行积分，$p_i$是该连通子图包含的虚线数目；总的贡献是其所有连通子图贡献之乘积。

例如对于一个如下的$N$点非连通图：

其对$\mathcal S_N$的贡献为：

$\left(\int{\rm d}^3\vec q_{1}\right) \left(\int{\rm d}^3\vec q_{2}{\rm d}^3\vec q_{3} f_{23}\right) \left(\int{\rm d}^3\vec q_{4}{\rm d}^3\vec q_{5}{\rm d}^3\vec q_{6} f_{45} f_{56}\right)\cdots\left( \int{\rm d}^3\vec q_{N} \right)$

可以看出，上述对$f_{ij}$的展开式中包含了大量的非连通图，而由于任何图的贡献总是其连通子图贡献之乘积，因此这些连通子图是更为基本的对象，称之为连通集团。我们希望将配分函数表示为对这些连通集团的求和，因此定义：

$b_\ell = {\rm sum\ over\ all\ \ell \text{-}particle\ linked\ clusters}$

可以写出前几阶的具体结果：

$b_1$仅是单点图：

$b_1 = \int{\rm d}^3\vec q = V$
$b_2$是两点图，仅有一种可能情况：

$b_2 = \int{\rm d}^3\vec q_1{\rm d}^3\vec q_2f_{12}$
$b_3$是三点图，有四种可能情况：

$b_3 = \int{\rm d}\vec q_1{\rm d}\vec q_2{\rm d}\vec q_3\left(f_{12}f_{23} + f_{23}f_{34} + f_{31}f_{12} + f_{12}f_{23}f_{31}\right)$

于是利用$b_\ell$，可以将$\mathcal S_N$表示为

$\mathcal S_N = \sum_{\{n_\ell\}} \delta_{ \sum_\ell \ell n_\ell , N} \left[\prod_\ell b_\ell^{n_\ell}\right] W(\{n_\ell\}) = \sum_{\{n_\ell\}}^{'} \left[\prod_\ell b_\ell^{n_\ell}\right] W(\{n_\ell\})$

其中$\{n_\ell\}$是对全部$N$个粒子进行的一种分组，$n_\ell$表示该种分组中$\ell$点集团的个数，$\delta$符号表示其需要满足约束条件$\sum_\ell \ell n_\ell = N$，我们用带$\ ‘\ $的求和符号$\sum_{\{n_\ell\}}^{‘} = \sum_{\{n_\ell\}} \delta_{ \sum_\ell \ell n_\ell , N}$来表示这一约束求和；$b_\ell$是每个$\ell$点集团会产生的贡献；$W(\{n_\ell\})$是将$1,\dots,N$的编号分配给这些分组的方式数。例如，将$N=3$个粒子分成$\{n_1=1,n_2=1\}$的分组，有三种方式，对应于不同的图：

$\{1,(2,3)\}\ ,\qquad \{2,(3,1)\}\ ,\qquad \{3,(1,2)\}$

它们给$\mathcal S_3$提供相同的贡献$b_1b_2$，因此$W(\{n_1=1,n_2=1\}) = 3$。

一般地，$W(\{n_\ell\})$可以表示为

$W(\{n_\ell\}) = \frac{N!}{\prod_\ell n_\ell! (\ell!)^{n_\ell}}$

分母中$\ell!$表示在每个集团内部编号置换不会引起变化；$n_\ell$表示在粒子数相同的集团之间编号置换不会引起变化。

简单验证可以知道，$W(\{n_1=1,n_2=1\}) = 3!/[1!(1!)^1][1!(2!)^1] = 3$。考虑$N=3$全部的可能图，有：

$\mathcal S_3 = b_1^3 + 3b_1b_2 + b_3$

所以最终我们得到了$\mathcal S_N$集团展开的表达式为：

$\mathcal S_N = \sum_{\{n_\ell\}}^{'} \left[\prod_\ell b_\ell^{n_\ell}\right] \frac{N!}{\prod_\ell n_\ell! (\ell!)^{n_\ell}}$

求和需要满足的约束条件使计算变得复杂，但是如果采取巨正则系综，会取消掉这一约束。巨配分函数为

$\mathscr Q(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^\infty {\rm e}^{\beta\mu N}\mathcal Z(T,V,N) = \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} \left( \frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3} \right)^N \mathcal S_N$

利用

$\sum_{N=0}^\infty \sum_{\{n_\ell\}}^{'} = \sum_{N=0}^\infty \sum_{\{n_\ell\}}\delta_{ \sum_\ell \ell n_\ell , N} = \sum_{\{n_\ell\}}$

于是

$\begin{aligned}\mathscr Q(T,V,\mu) &= \sum_{N=0}^\infty \sum_{\{n_\ell\}}^{'} \frac{1}{N!} \left( \frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3} \right)^N \left[\prod_\ell b_\ell^{n_\ell}\right] \frac{N!}{\prod_\ell n_\ell! (\ell!)^{n_\ell}}\\ &= \sum_{\{n_\ell\}} \left( \frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3} \right)^{\sum_\ell \ell n_\ell} \prod_\ell \frac{b_\ell^{n_\ell}}{n_\ell! (\ell!)^{n_\ell}}\\ &= \sum_{\{n_\ell\}}\prod_\ell \frac{1}{n_\ell!}\left( \frac{ {\rm e}^{\beta\mu\ell}b_\ell}{\lambda^{3\ell}\ell!} \right)^{n_\ell}\\ &= \prod_\ell \sum_{n_\ell=0}^\infty \frac{1}{n_\ell!} \left[\frac{b_\ell}{\ell!} \left(\frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3}\right)^\ell \right]^{n_\ell}\\ &= \prod_{\ell} \exp\left[ \frac{b_\ell}{\ell!} \left(\frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3}\right)^\ell \right]\\ &= \exp \left[ \sum_{\ell=1}^\infty \frac{b_\ell}{\ell!} \left(\frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3}\right)^\ell \right] \end{aligned}$

即

$\ln\mathscr Q = \sum_{\ell=1}^\infty \frac{b_\ell}{\ell!} \left(\frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3}\right)^\ell$

其中$\ell$是每个连通集团中的粒子数。上式就称为集团展开，它的每一项系数$b_\ell$都由相应点数的连通集团给出，因此对$\ln\mathscr Q$有贡献的仅仅是连通图（包括1PR和1PI图）。

此外，正如

$\begin{aligned} b_2 &= \int{\rm d}^3\vec q_1{\rm d}^3\vec q_2f_{12}\\ &= \left(\int{\rm d}^3\vec q_1\right)\left(\int{\rm d}^3\vec q f(\vec q)\right)\\ &= V \int{\rm d}^3\vec q\left[ {\rm e}^{-\beta u_2(\vec q)} - 1 \right]\\ &= V \left[ -\beta \big\langle u(\vec q) \big\rangle^0 + \frac{\beta^2}{2!}\big\langle u(\vec q)^2 \big\rangle^0 -\frac{\beta^3}{3!}\big\langle u(\vec q)^3 \big\rangle^0 \cdots \right] \end{aligned}$

所体现的那样，集团展开中的每一项$b_\ell$都包含了累积量展开当中的无数项。

位力展开与状态方程

从上面式子还能看出，每一项$b_\ell$都有一个集团中心坐标的积分给出因子$V$，因此可以定义

$\raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell = \lim_{V\to\infty}\frac{b_\ell}{V}$

于是

$\beta P = \frac{\partial\ln\mathscr Q}{\partial(\beta\mu)} = \sum_{\ell=1}^\infty \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell}{\ell!} \left(\frac{ {\rm e}^{\beta\mu}}{\lambda^3}\right)^\ell$

上式也印证了集团展开中仅有连通图的贡献，因为非连通图会存在额外的$V$因子，破坏上式两边的平衡。

上式是集团展开的直接结果；另一方面，在实验上，我们有称为位力展开的唯象结果：

$\beta P = \sum_{n=1}^\infty B_n(T)n^n = \frac{N}{V} + B_2(T) \left(\frac{N}{V}\right)^2 + B_3(T) \left(\frac{N}{V}\right)^2 + \cdots$

它是按照气体数密度$n = N/V$的幂次展开的，第$i$阶展开系数$B_n(T)$称为第$n$位力系数，通常是温度的函数，被认为起源于粒子间相互作用。我们希望集团展开能够给出与位力展开一致的结果，也就是要用集团展开给出位力系数表达式。

两个展开的差异首先体现在，集团展开是对“逸度”$x = {\rm e}^{\beta\mu}/\lambda^3$的幂次（等价地说，是化学势$\mu$的幂次）而非粒子数密度的幂次，因此要用逸度表示出粒子数密度：

$\begin{aligned} n &= \frac{N}{V} = \frac{1}{V}\frac{\partial\ln\mathscr Q}{\partial(\beta\mu)} = \frac{1}{V}\sum_{\ell=1}^\infty \frac{Vx^\ell}{(\ell-1)!} \raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell\\ &= \sum_{\ell=1}^\infty \frac{ x^\ell}{(\ell-1)!} \raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell\\ &= x + \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 x^2 + \frac{ \raise5.5px{-}\kern-11px b_3}{2} x^3 + \mathcal O(x^4) \end{aligned}$

通过迭代$x = n - \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 x^2 - \raise5.5px{-}\kern-11px b_3 x^3/2 + \mathcal O(x^4)$，可以得到精确到任意阶的：

$x_3 = n - \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 n^2 + \left( 2 \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 ^2 - \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_3}{2} \right) n^3 + \mathcal O(n^4)$

代入下式：

$\begin{aligned} \beta P &= \frac{\partial\ln\mathscr Q}{\partial(\beta\mu)} = \sum_{\ell=1}^\infty \frac{x^\ell}{\ell!} \raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell\\ &= x + \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_2}{2}x^2 + \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_3}{6}x^3 + \mathcal O(x^4)\\ &= n - \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_2}{2} n^2 + \left( \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 ^2 - \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_3}{3} \right) n^3 + \mathcal O(n^4) \end{aligned}$

从中得到第2、第3位力系数是

$B_2(T) = - \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_2}{2} = -\frac12 \int{\rm d}^3\vec q_{12} f(\vec q_{12})$ $\begin{aligned} B_3(T) =& \raise5.5px{-}\kern-11px b_2 ^2 - \frac{\raise5.5px{-}\kern-11px b_3}{3}\\ =& \left[ \int{\rm d}^3\vec q_{12} f(\vec q_{12}) \right]^2\\ &- \frac13\bigg[ 3\int{\rm d}^3\vec q_{12}{\rm d}^3\vec q_{13} f(\vec q_{12}) f(\vec q_{13})\\ &+ \int{\rm d}^3\vec q_{12}{\rm d}^3\vec q_{13} f(\vec q_{12}) f(\vec q_{13}) f(\vec q_{12}-\vec q_{13}) \bigg]\\ =& \left[ \int{\rm d}^3\vec q_{12} f(\vec q_{12}) \right]^2 - \int{\rm d}^3\vec q_{12} f(\vec q_{12}) \int {\rm d}^3\vec q_{13} f(\vec q_{13})\\ &+ \frac13 \int{\rm d}^3\vec q_{12}{\rm d}^3\vec q_{13} f(\vec q_{12}) f(\vec q_{13}) f(\vec q_{12}-\vec q_{13})\\ =& \frac13 \int{\rm d}^3\vec q_{12}{\rm d}^3\vec q_{13} f(\vec q_{12}) f(\vec q_{13}) f(\vec q_{12}-\vec q_{13}) \end{aligned}$

从中得到一个重要的结论：虽然表面上，第3位力系数$B_3$与集团展开中的$\ell\neq 3$集团图有关，例如$B_3$包含$\raise5.5px{-}\kern-11px b_2$的贡献，但最终计算的结果是，$\raise5.5px{-}\kern-11px b_2$与$\raise5.5px{-}\kern-11px b_3$中的1PR图部分相互抵消了，最终$B_3$仅与$\raise5.5px{-}\kern-11px b_3$中的1PI图有关。这对于任意位力系数都是成立的，定义：

$\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell} = {\rm 1PI\ part\ of\ }\raise5.5px{-}\kern-11px b_\ell = {\rm sum\ over\ all\ 1PI\ \ell \text{-}particle\ linked\ clusters}$

那么

$B_\ell(T) = - \frac{1}{(\ell-1)!}\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell}$

事实上，集团展开中的$\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell}$与上一节中累积量展开中的$D_{\rm 1PI}(\ell,s)$存在直接的对应关系：

$\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell} = \sum_s \frac{(-\beta)^s}{s!} D_{\rm 1PI}(\ell,s)$

即集团展开的$\ell$线1PI图，按参数$\beta$的展开级数就包括了累积量展开中全部点数的$\ell$线1PI图，因此上一节中的结论也可以改写为

$\ln\mathcal Z = \ln\mathcal Z_0 + V\sum_{\ell=2}^\infty \frac{n^\ell}{\ell!}\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell}$

利用$\beta P = \partial\ln\mathcal Z/\partial V$，也可以得到前面的位力展开。

无论何种形式，最终我们得到最重要的结论就是：只有单粒子不可约图（1PI图）有贡献。

第2位力系数与范德瓦尔斯方程

考虑一种特定的相互作用势形式：

$\mathcal V(r)= \begin{dcases} \mathcal V_{\rm HC} = +\infty & r<r_0\\ \mathcal V_{\rm attr.} = -u_0\left(\frac{r_0}{r}\right)^6 &r>r_0 \end{dcases}$

如下图虚线所示，它是对图中实线所示势能曲线的一种合理近似：

它在短程是硬核势，在$r>r_0$是$\sim1/r^6$的范德瓦尔斯吸引势。

在这种情况计算第2位力系数（在高温极限下认为$\beta u_0\gg 1$）：

$\begin{aligned} &\raise5.5px{-}\kern-14px d_{ {\rm 1PI},\ell} = \raise5.5px{-}\kern-11px b_2\\ =& \int_0^\infty{\rm d}^3 \vec q \left[ {\rm e}^{-\beta u_2(\vec q)} - 1 \right]\\ =& \int_0^{r_0} 4\pi r^2(-1){\rm d}r + \int_{r_0}^\infty4\pi r^2 \left[ {\rm e}^{ \beta u_0(r_0/r)^6} - 1 \right] {\rm d}r \end{aligned}$ $\begin{aligned} B_2(T) &= -\frac12\left[ -\frac{4\pi r_0^3}{3} - \frac{4\pi\beta u_0 r_0^6}{3}\left.r^{-3}\right|_0^\infty \right]\\ &= \frac{2\pi r_0^3}{3}(1-\beta u_0)\\ &= \frac{\Omega}{2}\left(1-\frac{u_0}{k_B T}\right) \end{aligned}$

其中排除体积定义为$\Omega = 4\pi r_0^3/3$，它表示一个原子中心周围不能被其他原子的中心进入的空间体积，在这里显然就是硬球势假设的原子硬球体积的8倍（因为$r_0$是原子间距最小值，也即原子半径的二倍）。

一些评述：

尽管势$\mathcal V(r)$的吸引部分延伸到很长的距离，但其在积分中的贡献主要来自短尺度$r_0$，这个意义下它主要是一个短程势；而长程的$\sim1/r^6$范德瓦尔斯吸引势则可视作对硬球势的高阶微扰，因此可以预期从这样的行驶中得到的状态方程，将会是对无相互作用理想气体状态方程——克拉珀龙方程的高阶修正，并且这种修正对数密度$n$是解析的，可以体现为位力级数的形式。
上述结论不能对任意形式的吸引势成立，例如不难看出，若长程吸引势$\sim1/r^3$就将会在$B_2$中出现长程主导的发散行为，此时对状态方程的修正将不再能写为位力级数的形式，并且实际上是非解析的。这种情况例如库伦等离子体。这些非解析的修正可以通过对累积量展开或集团展开中的全部环形图求和得到。
相互作用的强弱程度，或者等价地说，气体的稀薄程度，可以通过$n\lambda^3$来标定。考虑一个特征强度为$u$、特征尺度为$\lambda$的相互作用势，在累积量展开式中一个$s$点、$\ell$虚线的图贡献在$\mathcal O ( {\lambda^{3s}N^s\beta^\ell u^\ell/V^s} )$，因此对于给定的$\ell$阶，因子$n\lambda^3$标定了系统相互作用的强弱。当$n\lambda^3\gg1$时是强耦合/稠密气体，此时粒子数多的图占据主导；当$n\lambda^3\ll1$时是稀薄气体，此时粒子数少的图占据主导。
第2位力系数$B_2$具有体积量纲，且在短程势情况下，它正比于原子体积（或排除体积）$\Omega$。在高温极限下，这一项（相对于首项）的重要性是：
$\frac{B_2 n^2}{n} = \frac{B_2}{n^{-1}}\sim\frac{\Omega}{v}\sim\frac{\rm gas\ density}{\rm liquid\ density}$
其中$v$是气体中平均每个粒子占据$v = V/N$的体积，即气体中数密度的倒数。而液体中数密度的倒数几乎就与$\Omega$同量级。上面这一比值约为$\sim 10^{-3}$，因此低密度时的修正项很小；然而高密度时（当气体可能液化）就未必如此了。
位力级数不仅在高密度时失效，在低温时也会失效，因为注意到当$T\to0$时上面计算的$B_2$发散，这反映了当吸引势存在时，气体在低温时可以通过凝聚并发生液化来降低其能量。

如果我们仅考虑到第2位力系数的修正，在此处截断位力级数

$\frac{P}{k_BT} = n + \frac{\Omega}{2}\left(1-\frac{u_0}{k_B T}\right)n^2$

变形得到（注意数密度$n$是小量）

$\frac{1}{k_BT}\left(P + \frac{u_0\Omega}{2}n^2\right) = n\left(1+\frac{\Omega}{2}n\right) \approx \frac{n}{1-n\Omega/2} = \frac{N}{V-N\Omega/2}$

从而得到

$\left(P + \frac{u_0\Omega}{2}\frac{N^2}{V^2}\right) \left(V - \frac{\Omega}{2}N\right) = N k_B T$

可见这正是范德瓦尔斯方程，历史上它来自于对克拉珀龙方程的唯象修正，两个范德瓦尔斯参数$a = u_0\Omega/2$，$b = \Omega/2$。将之变形为：

$P = \frac{k_BT}{v - \dfrac{\Omega}{2}} - n^2 \frac{u_0\Omega}{2}$

它们的物理意义是：

体积修正

参数$b$表示原子的排除体积$\Omega$对气体所处的总空间体积$V$的修正（或者说是对原子平均占据体积$v=V/N$的修正）。$b=\Omega/2$仅是单个原子排除体积的一半，这是因为该修正考虑的是所有粒子的联合排除体积。事实上排斥体积引起的粒子坐标受限对硬球势配分函数的修正可以如下估计：

$\begin{aligned} \mathcal S_N &= \frac{1}{N!} \int_{\rm hard\ core} \prod_i {\rm d}^3\vec q\\ &= \frac{1}{N!}V(V-\Omega)(V-2\Omega)\cdots(V-(N-1)\Omega)\\ &\approx \frac{1}{N!}\left(V - \frac{\Omega}{2}N\right)^N \end{aligned}$

可见在计入排斥体积后，平均每个粒子可以运动的“有效体积”不再是$V$而是$V-bN$，且

$b = \delta v = \frac{\delta V}{N} = \frac{\Omega}{2}$

上面的分析仅在低密度时成立。上式也没有考虑多个粒子同时碰撞时的排斥效应。

压强修正

参数$a$表示原子间吸引势对气体压强$P$的修正。气体压强是原子对箱壁的撞击效应：

$P_x = \overline{(n v_x)(2mv_x)}|_{v_x<0} = nm \overline{v_x^2}$

乘积中第一项$nv_x$是单位时间单位面积上撞击的粒子数，第二项$2mv_x$是单个粒子的撞击冲量。

对于无相互作用理想气体，平均动能具有简单结果：$m\overline{v_x^2}/2 = k_BT/2$，于是$P = n k_BT$。但是将会看到，吸引势的存在会导致压强的降低。

压强的改变总可以归结为两部分原因，分别体现为粒子数密度的改变和动能的改变：

$\delta P = \delta n (m\overline{v_x^2}) + n\delta(m\overline{v_x^2}) = \frac{\delta n}{\beta} + n\delta(m\overline{v_x^2})$

虽然压强是一个体系内部平衡的状态量，但是上式体现了它与粒子在边界处的行为有关。下面的解释取决于粒子在边界处弛豫行为的不同假设。

粒子数密度解释

首先我们可以采取的一种假设是，处于边界处的粒子仍然与气体系统中的其他粒子充分碰撞，服从整体的平衡态正则系综。

这样的假设下，边界处的粒子数密度$n$会下降，这是因为边界处的粒子所受指向气体内部的净吸引力，比处在气体内部的粒子更强。箱中央的气体原子感受到各个方向的吸引势能$U$，而边界处的粒子仅有来自一半方向的吸引势能$U/2$，这引起的粒子数密度改变大约是

$\delta n \approx n({\rm e}^{-\beta U/2}-{\rm e}^{-\beta U})\approx \beta n U/2$

而$U$可以通过对特定粒子与其他粒子之间吸引势的积分得到

$U = \int_{r_0}^\infty {\rm d}^3\vec r\ \mathcal V_{\rm attr.}(r) n = -n\Omega u_0$

于是这引起压强改变是

$a = \delta P = -n^2\frac{u_0 \Omega}{2}$

这里没有考虑对原子动能的修正，因为在正则系综中动量和位置是独立变量，动量概率分布可认为是均匀分布，在每个运动方向上的平均动能都是$k_BT/2=1/2\beta$。

粒子动能解释

上面讨论中，粒子数密度下降的范围可能仅限在箱壁附近很短的距离内，约为粒子之间吸引势尺度的量级。若这一长度比粒子碰撞平均自由程还短，就不适合用平衡态系综描述边界处的粒子。

另一种解释是，边界处的粒子运动不再是随机变量来描述，而是遵循一个有效的吸引势场$\mathcal V_{\rm attr.}(r)$中的确定性哈密顿正则方程，也不发生任何粒子间的碰撞。这一模型下，粒子在朝向箱壁的运动过程中会因爬升势能而失去动能，减少量是

$\delta\frac{m v_x^2}{2} = \frac12\int_{r_0}^\infty {\rm d}^3\vec r\ \mathcal V_{\rm attr.}(r) n = -\frac12n u_0\Omega$

速度的下降会引起数密度的上升，因为粒子需要更多时间$\tau$才能到达箱壁；相对变化量是

$\frac{\delta n}{n} = \frac{\delta\tau}{\tau} = -\frac{\delta v_x}{v_x} - -\frac12\frac{\delta v_x^2}{v_x^2} = -\frac{\beta U}{2}$

这看似与上一种解释恰好相反。但只要将动能变化一同计入考虑，就有：

$a = \delta P = n^2\frac{u_0 \Omega}{2} - n^2 u_0\Omega = -n^2\frac{u_0 \Omega}{2}$

与上一种解释的结果相同。

范德瓦尔斯方程的失效

热力学中知道，气体系统的力学稳定性要求等温压缩率的正性：

$\kappa_T = - \frac{1}{V} \left.\frac{\partial V}{\partial P}\right|_T > 0$

巨正则系综的分析表明，当粒子数$N$处于概率分布$p(V,N) = {\rm e}^{\beta\mu N}\mathcal Z(T,V,N)/\mathscr Q(T,V,\mu)$的峰值处时，$\kappa_T$的正性与粒子数$N$方差的正性是一致的：

$\frac{\langle N^2 \rangle_c}{N} = n k_B T \kappa_T$

即，粒子数$N$取稳定值（处于概率$p(N,V)$最大处的$N$值）会给出正的$\kappa_T$；否则，负的压缩率来自于概率最小的状态——几乎不可能找到这样的系统，此时密度的涨落会自发发生使之变为稳定状态。

因此对于实际稳定存在的气体系统，任何精确或近似的状态方程，例如范德瓦尔斯方程，理应至少满足这一稳定性条件。但是如果描绘范德瓦尔斯方程在$P-V$图上的等温线会发现，当温度低于某一临界温度$T_c$时，等温线会出现一段斜率相反的区段，如下图中左下大图所示。这意味着范德瓦尔斯方程预言了相互作用气体会在某个区间内存在负的等温压缩率。对于纯气体系统这是不可能的，说明范德瓦尔斯方程在某些区域的失效。

但是如果允许存在物质的复相，那么这一负压缩率实际上暗示着物质在低温时形成高密度（液相）和低密度（气相）区域的分离现象。系统内粒子间的相互作用的确会在低温时引起气液相分离的现象，此时真实的等温线实际上会出现一段$\partial P/ \partial V|_T = 0$的平台，表示两相共存的状态，如上图中右上小图所示。

因此我们需要考虑如何将错误的范德瓦尔斯方程，修正为能够合理描述相图结构的方程。一种方式是麦克斯韦构造：根据

$N = V \left.\frac{\partial P}{\partial \mu}\right|_T$

可知在一条等温线$T(P,V) = {\rm const.}$上，${\rm d}\mu = V(T,P){\rm d}P/N$，于是化学势可以表为$\mu(T,P)$函数形式，并且在同一等温线上不同点处的化学势存在关系

$\mu(T,P) = \mu(T,P_A) + \int_{P_A}^P {\rm d}P' \frac{V(T,P')}{N}$

由于范德瓦尔斯等温线在$T<T_c$是非单调的，因此范德瓦尔斯方程给出的等温线存在一个压强$P$的区间，对于给定的温度和压强，对应于三个$V$值，也即三个$\mu$值；在特定等温线上，化学势随压强的变化如下图所示：

上图右图中显示了对于给定的$(T,P)$有三种可能的化学势的情况。从某一较高$V$低$P$的参考点A出发沿等温线进行等温压缩，范德瓦尔斯方程给出的结果描述了这样的情形：随着气压$P$上升至等温线上极大值点C，化学势随之升高；但之后气压下降，化学势也随之以较慢的速度下降，直至等温线上极小值点D；此后压强继续上升，化学势再次随之以相对更慢的速度增长，如上图右图所示。

在$\mu$-$P$图上，这样的变化形成一个闭合路径BCODE，前后两次上升段相交于同一点B(E)，并且沿这一封闭路径一周不改变化学势；交叉点分别对应于等温线的左右两个单调区间的同一压强$P_c$处，由如下条件决定：

$\oint_{\rm BCODE}{\rm d}P' V(T,P') = \int_{P_c}^{P_c} {\rm d}P' V(T,P') = 0$

但我们已经知道，这并不是系统实际发生的情况，因为粒子总是会自动选择进入化学势最低的状态，当两个可能的化学势分支交叉时，就会发生相变。因此系统实际采取的将总是在AB(E)F的低化学势路径上。前面指出这暗示存在复相共存，在平衡态时每个相的粒子数和化学势乘积之和使得吉布斯函数极小：

$G_{\rm min} = \sum_\alpha \mu_\alpha N_\alpha$

并且复相共存平衡时气相压强应当保持$P_c$不变；因此麦克斯韦构造是：将B、E两点相连成一条水平直线，其纵坐标即$P_c$值，前面的积分条件说明该直线与范德瓦尔斯等温线围出左右两个面积相等的区域，于是如果系统在这条直线上演化：

$\Delta G_{\rm BE} = 0$

这建议我们应该把ABEF这样包含平台区段的曲线视为真实的等温线，BE平台表明系统处于复相共存平衡的状态，这也与真实的等温线行为一致。这一结果说明：直接违反热力学性质（负等温压缩率）的区段CD是非稳态的，不是系统真实的状态；它两侧的部分区段BC和DE虽然满足平衡条件，但是亚稳态平衡，分别对应于过饱和气体和过热液体的状态，在某些条件下虽然可能实现，但一般的相变过程中也不会出现。

但这样的处理并不十分令人满意，因为它依赖于范德瓦尔斯等温线中明显非物理部分的行为，因而只能视作是对范德瓦尔斯方程的唯象修正。这是因为本质上，范德瓦尔斯方程并不能很好地被描述相变过程。

气-液相变的平均场方法

上面的范德瓦尔斯方程，来自于我们对集团展开式的重排、重求和与一些假设，而我们在上一节已经看到了这样分析所得到结果的局限性。本节将从更基本的统计力学原则中得到对于一个最简单的相变过程：气液相变的描述。

原则上，相互作用系统的所有性质，包括相分离的性质，都被包含在热力学势函数中，在我们目前建立的统计力学中，它们都可从配分函数$\mathcal Z(T,V,N)$或$\mathscr Q(T,V,\mu)$中得出。但是热力学理论认为，相变的现象对应于热力学势的不连续性，而势函数的不连续性将对应于配分函数的奇异性。乍看之下难以想象如下的良定义积分

$\mathcal Z(T,V,N) = \int \frac{\prod_{i=1}^N {\rm d}^3\vec q_i {\rm d}^3\vec p_i}{N! h^{3N}} \left[ -\beta\sum_{i=1}^N \frac{\vec p_i^2}{2m} - \beta \sum_{i<j} u(\vec q_i - \vec q_j) \right]$

将如何表现出奇异行为。

正则系综与均匀密度近似

一个可行的方法是不从上式进行微扰计算，而是考虑一套合理的近似手续。仍将原子间相互作用视作硬核势$\mathcal V_{\rm HC}$与吸引势$\mathcal V_{\rm attr.}$的两端段粘合，可以将配分函数近似为

$\mathcal Z(T,V,N) \approx \frac{1}{N! \lambda^{3N}} V(V-\Omega)\cdots(V-(N-1)\Omega) \exp(-\beta \overline U)$

其中$\overline U$表示一个原子感受到其他原子提供的平均吸引势：

$\begin{aligned} \overline U &= \frac12 \sum_{i,j}\mathcal V_{\rm attr.}(\vec q_i - \vec q_j)\\ &= \frac12\int{\rm d}^3 \vec r_1 {\rm d}^3 \vec r_2 n(\vec r_1) n(\vec r_2) \mathcal V_{\rm attr.}(\vec r_1 - \vec r_2)\\ &\approx \frac{n^2}{2}V\int_{\notin\Omega}{\rm d}^3\vec r \mathcal V_{\rm attr.}(\vec r)\\ &=-\frac{N^2}{2V}u \end{aligned}$

其中参数$u$描述原子间势的净吸引效应。上面关键的近似是将局域密度变量$n(\vec r)$替换为平均密度常量$n=N/V$，即假设粒子在空间上均匀分布；因此每个粒子感受到来自其他粒子的相互作用也近似为一个平均效应，这里就做了一种平均场近似。于是配分函数就是

$\mathcal Z(T,V,N) \approx \frac{(V-N\Omega/2)^N}{N!\lambda^{3N}} \exp\left[ \frac{\beta u N^2}{2V} \right]$

从中可以得到自由能和压强（下标$_{\rm can}$代表由正则系综得到的结果）：

$F = - k_B T \ln\mathcal Z = - N k_B T \ln\left(V-N\frac{\Omega}{2}\right) + N k_B T (\ln N - 1) + N k_B T \ln \lambda^3 - \frac{u N^2}{2V}$ $\beta P_{\rm can} = -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N} = \frac{n}{1 - n\Omega/2} - \frac{\beta u}{2} n^2$

可以看到，均匀密度近似得到的结果与范德瓦尔斯方程是一致的。但是相比于范德瓦尔斯方程我们不明确其错误发生在哪里，在现在就可以检查该近似的自洽性。如果等温压缩率为正，粒子数密度的方差

$\langle n^2 \rangle_c = \frac{n^2}{V} k_B T \kappa_T$

会随体积$V\to\infty$而消失，此时粒子数密度是稳定的。但是$\kappa_T$在临界温度$T_c$处发散，在低于$T_c$时为负的行为，表明这些情况下粒子数密度的不稳定性。当气液相变发生时，系统发生高密度（液相）和低密度（气相）的相分离，粒子数密度剧烈变化并不再均匀，此时进行均匀密度近似显然就是不正确的。这说明，范德瓦尔斯方程的失效，本质上也是在两相共存时使用了错误的近似（在这里，就是平均密度近似）的后果。

吉布斯正则系综

对这种错误的一种规避办法是采用其他系综，因为在热力学极限下各个系综都是等价的，我们期望采取任何系综都能描述这一过程。在正则系综的讨论中不能使用均匀密度近似，是因为正则系综的基本变量$(T,V,N)$在很大的范围内不能唯一确定一个相，而在这一范围内的两相共存时必然存在密度的显著不均匀性。

因此，如果采用一套系综，其基本变量（在绝大多数情况下）只会给出一个确定的相，就可以继续采用均匀密度近似。并且在其少数不能唯一确定一个相的范围（至多是其某一个变量取特定值处，例如说，相图上的一条线）附近，我们就理应预期两侧的配分函数存在较快的变化，直至在热力学极限下成为奇异性的跃变，也就是相变现象。

下面的讨论都是在特定温度下进行的。

在相图上我们知道除了相平衡线处，确定温度$T$和压强$P$只会给出确定的一个相，因此只需要采取压强$P_0$固定的吉布斯正则系综，就可以仍然使用均匀密度近似（无论是单一液相还是单一气相），吉布斯配分函数为

$\begin{aligned} \mathscr Z(T,P_0,N) &= \int{\rm d}V {\rm e}^{-\beta P_0 V} \mathcal Z(T,V,N)\\ &= \int {\rm d}V \exp\left[ -\beta P_0 V + \ln \mathcal Z \right] \end{aligned}$

只要当$P_0 \neq P_c$，就仅会给出一个确定的相。当热力学极限时，上面的积分可被认为由函数$\Psi(V) = -\beta P_0 V + \ln \mathcal Z$在使之取最大值的体积$V_0$处的值所主导：

$\mathscr Z \approx \exp\left[ -\beta P_0 V_0 + \ln \mathcal Z(V_0) \right]$

该点满足的必要不充分条件是：

$0 = \left.\frac{ {\rm d}\Psi(V)}{ {\rm d}V}\right|_{V=V_0} = -\beta P_0 + \left.\frac{ {\rm d} \ln \mathcal Z}{ {\rm d}V}\right|_{V=V_0} = -\beta(P_0 - P_{\rm can}(V))$

可以看到，被积函数${\rm e}^{\Psi(V)}$（或者说其指数$\Psi(V)$）在使$P_{\rm can}(V)$恰等于给定外压强$P_0$时的某个$V$处最大；但是该方程仅能确定出极值点（包括平稳值点），而我们真正需要的是最大值点，因此吉布斯系综告诉我们系统最可能处在的体积就是$P_{\rm can}(V) = P_0$的某一个解。

是我们已经知道，$P_{\rm can}$对$V$在某个区间是多值函数：

$P_{\rm can} = \begin{cases} P(V) & V<V_a {\rm \ or\ } V> V_b\\ P_1(V),P_2(V),P_3(V) & V_a < V < V_b \end{cases}$

因此：

若$P_0>P(V_a)$或$P_0<P(V_b)$，前述方程只有一个解$V_0$，那么该点就是最大值点，也就是系统的实际体积。
若$P(V_a)<P_0<P(V_b)$，方程有多个解，依次分别是极大值点、极小值点、极大值点。但是在热力学极限下，只有使$\Psi(V)$最大的那个解$V_0$是唯一主导的，也即系统真实体积；
若方程的两个极大值点解使$\Psi(V)$一样大，即：
$\begin{aligned} 0 &= \Psi(V_1) - \Psi(V_2)\\ &= \int_{V_1}^{V_2}{\rm d}V \frac{ {\rm d}\Psi}{ {\rm d}V}\\ &= -\beta\int_{V_1}^{V_2}{\rm d}V (P_0 - P_{\rm can}(V)) \end{aligned}$
可见这时的$P_0$正是满足麦克斯韦构造的$P_c$，也即相变发生时的压强；$V_1$和$V_2$分别是在相变完全发生前后气相和液相的体积。

巨正则系综

还可以采用巨正则系综得到相同的结果：确定温度$T$和化学势$\mu$只会给出确定的一个相，因此只需要采取化学势$\mu_0$固定的巨正则系综，就可以仍然使用均匀密度近似（无论是单一液相还是单一气相），巨配分函数为

$\begin{aligned} \mathscr Q(T,V,\mu) &= \sum_{N=0}^\infty {\rm e}^{\beta\mu_0 N} \mathcal Z(T,V,N)\\ &= \sum_{N+0}^\infty \exp\left[ N \Delta(\mu_0) + N \ln \left( \frac{V}{N} - \frac{\Omega}{2} \right) + \frac{\beta u}{2V} N^2 \right] \end{aligned}$

其中$\Delta(\mu_0) = 1 + \beta \mu_0 - \ln \lambda^3$。只要当$\mu_0 \neq \mu_c$，就仅会给出一个确定的相。当热力学极限时，上面的积分可被认为由被积函数${\rm e}^{\Phi(N)}$在使之取最大值的粒子数$N_0$（因此也是数密度$n_0$）处的值所主导：

$\mathscr Q \approx \exp\left[ \Phi(N_0) \right]$

该点满足的必要不充分条件是：

$0 = \left.\frac{ {\rm d}\Phi}{ {\rm d}N}\right|_{N=N_0} = \frac{1}{V} \left.\frac{ {\rm d}\Phi}{ {\rm d}n}\right|_{n=n_0}$

这一条件等价于：

$\Delta(\mu_0) = -\ln\left( n_0^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) + \frac{1}{1-n_0\Omega/2} - \beta u n_0$

但要注意，该条件实际上可能存在多个解$n_0$，分别是极值点（包括平稳值点），而我们真正需要的是最大值点，因此该条件的其中某一个解才是真实的粒子数密度。

在上述方程解出的粒子数密度$n_0$下，巨正则系综给出的压强是

$\beta P_{\rm grd} = \frac{\ln\mathscr Q}{V} \approx \left[ \frac{n}{1-n\Omega/2} - \frac{\beta u}{2}n^2 \right]_{n=n_0} = \beta P_{\rm can}(n_0)$

因此巨正则系综再次告诉我们同样的结果，即系统最可能的粒子数密度，就是使正则压强等于巨正则压强$P_{\rm can}(n_0) = P_{\rm grd}$的解。

但是前面确定$n_0$的条件表明对于特定的化学势，实际上是可能存在多个解的，因此：

若条件只有一个解$n_0$，那么该点就是系统的实际（平均）粒子数密度。
若条件有多个解，但是在热力学极限下，只有使$\Phi(n)$更大的那个解是唯一主导的，也即系统实际（平均）粒子数密度；
若方程的两个解使$\Phi(n)$一样大，此时的$\mu_0$就是相变发生时的化学势$\mu_c$，两个解$n_1$和$n_2$分别是相变完全发生前后气相和液相的粒子数密度。

气-液相变的解释

到现在就可以对气-液相变给出一个统计力学意义的解释：

系统的巨配分函数$\mathscr Q$（或吉布斯配分函数$\mathscr Z$），在大部分的化学势（压强）下，仅有单个主导项，它对应的就是系统实际所在的相；

但在某些特定的化学势（压强）下，可能具有两个主导的项，它们分别对应于气相和液相的竞争，此时系统实际稳定相在热力学极限下会进入两者中更大的那一个；

当随着温度的变化，两个主导项相对大小发生变化时，相变也随之发生。相变点就是两项等大的点。

用数学表达就是：

$\ln\mathscr Q = \lim_{V\to\infty} \ln \left[ {\rm e}^{\beta P_{\rm liquid}V} + {\rm e}^{\beta P_{\rm gas}V} \right] \approx \begin{cases} \beta P_{\rm liquid}V & T > T^*\\ \beta P_{\rm gas}V & T > T^* \end{cases}$

因此可以看出，仅仅在热力学极限时，才会出现奇异性；因此我们有结论：相变仅仅在热力学极限时才会发生，有限系统不存在相变！

变分法

微扰论是基于自由理论引入相互作用的一种常见方法，但是对于强相互作用系统是不现实的，强耦合时占据主导的反而是高阶项，因此微扰论失效。但是还有另一种处理强相互作用的近似方法，即变分法。

假设在某种系综中，我们需要计算$Z = \tr\left( {\rm e}^{-\beta\mathcal H} \right)$。正则系综的情况下$Z$就是其配分函数，$\mathcal H$是系统的哈密顿量；经典系统中，求迹“$\tr$”指的是对相空间积分。这套语言可以扩展到更一般的情况，$\mathcal H$ 可以是其他类型系综配分函数的指数，而量子系统中求迹“$\tr$”指的是对全体允许微观态的求和。

一般来说对于相互作用系统的$\mathcal H$函数，其形如上式的$Z$比较难以计算。此时考虑其对应的自由系统的$\mathcal H_0$，并引入依赖一个实参数$\lambda = [0,1]$的：

$\mathcal H(\lambda) = \mathcal H_0 + \lambda(\mathcal H - \mathcal H_0)$

以及对应的：

$Z(\lambda) = \tr\left( {\rm e}^{-\beta\mathcal H_0 - \lambda\beta(\mathcal H - \mathcal H_0)} \right)$

当$\lambda = 1$时，就是相互作用系统$Z$；当$\lambda = 0$时，就是自由系统$Z(0)$。由于

$\frac{ {\rm d}^2\ln Z(\lambda)}{ {\rm d}\lambda^2} = \beta^2 \left\langle (\mathcal H - \mathcal H_0)^2 \right\rangle_c \geq 0$

显然成立，因此$\ln Z(\lambda)$是关于$\lambda$的下凸函数；其中$\langle\ \rangle$表示在相互作用系统的概率分布下的期望值。凸性条件表明：

$\ln Z(\lambda) \geq \ln Z(0) + \lambda \left.\frac{ {\rm d}\ln Z}{ {\rm d}\lambda} \right|_{\lambda=0} \qquad {\rm for\ }\lambda\in[0,1]$

另一方面，

$\left.\frac{ {\rm d}\ln Z}{ {\rm d}\lambda} \right|_{\lambda=0} = \beta \left\langle \mathcal H_0 - \mathcal H \right\rangle^0$

其中$\langle\ \rangle^0$表示在自由系统的概率分布下的期望值。于是，取$\lambda = 1$：

$\ln Z \geq \ln Z(0) + \beta \langle \mathcal H_0 \rangle^0 - \beta \langle \mathcal H \rangle^0$

此即吉布斯不等式，是变分估计方法的基础。等式右边都是自由系统中可以计算的量，而要得到对等式左边的最佳估计，就要找到等式右边的最大值。一般来说，自由$\mathcal H_0$包含一些参数$\{p_\alpha\}$。因此可以利用对参数的变分法求等式右边的最大值。

上一节中对巨配分函数$\mathscr Q$的近似估计与这里的变分法是否一致呢？设$\mathcal H_0$为数密度为$n$的硬球自由粒子系统的哈密顿量，于是自由系统的巨配分函数是（其中$\ln Z$利用主导项近似替代）

$\ln\mathscr Q_0 = \beta\mu N + \ln Z \approx V \left[ n (1 + \beta\mu - \ln\lambda^3) + n \ln \left( n^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) \right]$

而$\mathcal H - \mathcal H_0$对应于吸引势的部分；利用平均数密度$n$，可将之表示为：

$\beta \left\langle \mathcal H_0 - \mathcal H \right\rangle^0 = V \frac{\beta u}{2} n^2$

于是利用吉布斯不等式：

$\begin{aligned} \beta P &= \frac{\ln\mathscr Q}{V}\geq \left[ n (1 + \beta\mu - \ln\lambda^3) + n \ln \left( n^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) \right] + \frac12 \beta u n^2\\ &= \left[ n \Delta(\mu) + n \ln \left( n^{-1} - \frac{\Omega}{2} \right) + \frac{\beta u}{2} n^2 \right] \end{aligned}$

这与前一节的结果是一致的。此时应将$n$视作变分参数来对$\beta P$进行估计，当右侧取最大值时的最佳估计参数$n$，就是系统实际的数密度。

对比态

目前为止我们对于稀薄相互作用气体在高温下的行为有了较好的微扰理解；在低温时，由于相互作用的吸引部分，气体将凝聚为液体。

对于大多数简单气体来说，相图的定性行为是相同的，在以$(P,T)$为坐标的图中，存在一条表示气-液两相共存的分界线；以$(V,T)$为坐标的图中，也存在这样一条线，它们本质是相同的。气-液相分界线终止于一个临界点，因此实际上存在气-液转变的方式，可以不经过任何奇异性。

既然无相互作用理想气体的行为是普适的而与物质种类无关（理想气体状态方程），因此我们期待也存在相互作用系统的普遍规律——某种推广的物态方程，可以描述包括气-液相变在内的相互作用系统行为。事实上可以通过适当重标度态函数来得到所谓“对比态法则”。对于温度，压强和体积的重标度，最自然的选择就是借助临界点的值$(T_c,P_c,V_c)$。

范德瓦尔斯方程显然是一个推广的物态方程的例子。根据稳定性条件 $\delta P \delta V \leq 0$ ：

$\delta V \left[ \left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T} \delta V + \frac12 \left.\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right|_{T} \delta V^2 + \frac16 \left.\frac{\partial^3 P}{\partial V^3}\right|_{T} \delta V^3 \cdots \right] \leq 0$

这给出要求：

$\left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T} \leq 0\ ;\qquad {\rm if = 0,\ then\quad} \left.\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right|_{T}=0 \quad \&\quad \left.\frac{\partial^3 P}{\partial V^3}\right|_{T}\leq0$

于是临界点$T=T_c$由

$\left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T=T_c} = 0 \qquad \left.\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right|_{T=T_c} = 0$

来决定，前者等价于$(P,V)$图中等温线斜率为零的状态；后者等价于等温压缩率$\kappa_T > 0$的要求。因此范德瓦尔斯方程的临界点就是求解方程组：

$\left\{\begin{aligned} P &= \frac{k_B T}{v-b} - \frac{a}{v^2}\\ \left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T=T_c} &= - \frac{k_BT_c}{(v-b)^2} + \frac{2a}{v^3} = 0\\ \left.\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right|_{T=T_c} &= \frac{2k_BT_c}{(v-b)^3} - \frac{6a}{v^4} = 0 \end{aligned}\right.$

从中可解出（$v = V/N$）：

$\left\{\begin{aligned} P_c &= \frac{a}{27 b^2}\\ v_c &= 3b\\ k_B T_c &= \frac{8a}{27b} = \frac{1}{\beta_c} \end{aligned}\right.$

很自然地，临界点坐标通过参数$a$和$b$而依赖于微观态的具体哈密顿量形式（例如，两体相互作用）。这个意义上来讲，范德瓦尔斯方程并不是普适的。

但是通过将$T$，$P$，$V$用临界点坐标为单位来表达，就可以将这些依赖消去，从而得到不依赖于物质种类细节的方程！令$T_r = T/T_c$，$P_r = P/P_c$，$v_r = v/v_c$，$(T_r,P_r,v_r)$被称为是态$(T,P,v)$与临界态$(T_c,P_c,v_c)$的对比态。范德瓦尔斯方程变为：

$P_r = \frac83 \frac{T_r}{v_r-1/3} - \frac{3}{v_r^2}$

该方程中不存在任何与物质种类或相互作用细节有关的参数，因而是普适的物态方程。这样，我们就可以在不研究微观细节的情况下，仅通过宏观状态量的测量对方程进行验证。

但是普适不意味着正确；注意到原始的范德瓦尔斯方程仅依赖于两个独立参数，而我们有三个临界量$(T_c,P_c,v_c)$，因此可以从中构造出一个无量纲数：

$\frac{P_c v_c}{k_B T_c} = \frac{3}{8} = 0.375$

但是实验测得这个比值在$0.28\sim0.33$之间，可见范德瓦尔斯方程并不是一个足够好的普适物态方程。

一般来说，我们或许可以利用三个独立参数$T_r$，$P_r$，$v_r$来经验性地构造一些方程$P_r = P_r(T_r,v_r)$并利用实验数据进行确定。在描述具有类似性质的气体（如惰性气体族）方面，这一方法取得了有限的成功；但是一旦面对不同类型的气体，就很难找出一种普适的方程。这并不令人惊讶，因为早在本章开头的讨论中就已经看到，相互作用气体的行为的确是与其相互作用细节紧密相关的，因此想要找到一个与相互作用细节完全无关的好的普适方程，并没有理论或者实验上的证据。

但是一个令人惊讶的事实是：各种气体在临界点附近的行为的确是非常相似的，因此临界行为具有普适性。

临界行为

气-液相变伴随着密度的奇异性跃变，以及潜热$L$的释放，这种相变被称为一阶相变或不连续相变。但是当温度从低温侧趋近$T\to T_c^-$时，气、液两相的差异消失，一阶相变随之消失；但此时实验上仍会观察到奇异行为，这被归结为二阶相变或连续相变。

为了研究这些临界行为，并解释为何不同气体具有相似的临界行为，考察在$(T_c,P_c,v_c)$附近的等温线。下面我们将首先基于一些简单的条件和假设，试图给出关于临界现象的理论解释；然后将会说明，实验结果表明这些假设是错误的。

对任意的$T>T_c$，等温线$P(T,v)$对$v$在$v_c$附近的泰勒展开有：

$P(T,v) = P(T,v_c) + \left. \frac{\partial P}{\partial v} \right|_{T,v_c} (v-v_c) + \frac{1}{2} \left. \frac{\partial^2 P}{\partial v^2} \right|{T,v_c} (v-v_c)^2 + \frac{1}{3!} \left. \frac{\partial P}{\partial v} \right|_{T,v_c} (v-v_c)^3 + \cdots$

另一方面，考虑到上一节稳定性$\delta P \delta v \leq 0$给出的条件，可设：

$\left\{\begin{aligned} \left. \frac{\partial P}{\partial v} \right|_{T>T_c,v_c} &= - a(T-T_c) + \mathcal O\Big[(T-T_c)^2\Big]\\ \left. \frac{\partial^2 P}{\partial v^2} \right|_{T>T_c,v_c} &= b(T-T_c) + \mathcal O\Big[(T-T_c)^2\Big]\\ \left. \frac{\partial^3 P}{\partial v^3} \right|_{T>T_c,v_c} &= -c + \mathcal O\Big[(T-T_c)^2\Big] \end{aligned}\right.$

其中$a,b,c$是与物质种类有关的参数，稳定性条件$\delta P \delta v \leq 0$要求$a>0$（对$T>T_c$）和$c>0$（对$T=T_c$），但没有对$b$的正负做出要求。

此外，还可设：

$P(T,v_c) = P_c + \alpha(T-T_c) + \mathcal O\Big[(T-T_c)^2\Big]$

那么，如果假设这些态函数是可以解析展开的，就可以将等温线方程写为

$P(T,v) = P_c + \alpha(T-T_c) - a(T-T_c)(v-v_c) + \frac{b}{2}(T-T_c)(v-v_c)^2 - \frac{c}{6}(v-v_c)^3 + \cdots$

注意到当$(T-T_c)\sim(v-v_c)^2$时，上式中的第三项和第五项处于同阶，而第四项处于更高阶，因此在此时可以将之与更高阶项一起忽略。

上面的解析展开式有如下结果：

气体的等温压缩率$\kappa_T$在从高温侧趋近$T\to T_c^+$时，会发散：
$\lim_{T\to T_c^+} \kappa(T,v_c) = -\frac{1}{v_c}\left. \frac{\partial P}{\partial v} \right|_T^{-1} = (av_c)^{-1} (T-T_c)^{-1}$
临界等温线$T=T_c$的行为是：压强近似为体积的三次幂律：
$P(T,v) = P_c - \frac{c}{6}(v-v_c)^3 + \cdots$
上面的展开式显然不适用于$T<T_c$的情况，因为此时发生两相共存；但是可以应用麦克斯韦构造来获得低温侧的信息。事实上从量纲角度考虑足以说明，当从低温侧趋近$T\to T_c^-$时，共存的液相和气相的比体积相互之间以如下方式接近：
$\lim_{T\to T_c^-}(v_{\rm gas} - v_{\rm liquid}) \propto (T-T_c)^{1/2}$

上面的等温线展开式仅仅是基于稳定性条件和解析性的假设得到的。虽然存在一些与物质种类相关的参数，但它所预言的临界行为可以与实验数据比较。

实验的确观察到了这些奇异的临界行为，具体来说：

气体等温压缩率的发散行为是：
$\lim_{T\to T_c^+} \kappa(T,v_c) \propto (T-T_c)^\gamma \qquad \gamma \approx 1.3$
临界等温线的行为是：
$P - P_c \propto (v-v_c)^\delta \qquad \delta \approx 5.0$
低温侧液相和气相的密度和比体积相互之间接近行为是：
$\lim_{T\to T_c^-}( \rho_{\rm liquid} - \rho_{\rm gas} ) \propto \lim_{T\to T_c^-}(v_{\rm gas} - v_{\rm liquid}) \propto (T-T_c)^\beta \qquad \beta \approx 0.3$

其中$\gamma$、$\delta$、$\beta$被称为临界指数。这些实验结果表明，导致了前述预言结果的解析性假设实际上是不正确的。因此，如何理解这些临界指数的起源、普适性和具体值，是现代临界现象理论的重要主题。