[Kardar]V.1-C.7-理想量子气体

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第四章中讨论过经典气体混合熵的吉布斯佯谬，在那里必须为$N$个相同粒子引入$1/N!$因子才能得到合理的广延量。但这在经典理论中是一个额外的条件，因为经典动力学方程并不会因为粒子相同而有改变，这个因子的出现是无法解释的。本章将要讨论的量子气体将会对这个维体给出合理的解释。

全同粒子的态空间

量子力学中，一个重要的原理是全同粒子不可分辨。与经典力学中我们可以给每个粒子分别编号并追踪其运动不同，量子力学中不可能做到在整个动力学过程中区分两个或更多同种粒子，这部分原因在于量子力学中粒子根本没有确定的运动轨道。

但是在数学记号上，我们又不得不使用不同的记号来标记每个粒子，例如多粒子波函数$\psi(\vec x_1,\dots,\vec x_N)$中的位置坐标编号，我们实际上只能说$N$​个粒子分别处于这些位置上，但无法区分是第几号粒子处于第几号位置。在这个意义上，我们使用的记号是存在冗余的，应当采取一些办法将之消除。

基于上述讨论，从物理角度考虑，在多个全同粒子（例如2个全同粒子）波函数中，交换任意两个粒子的编号，不应当改变物理可观测量的结果，这就是全同粒子的不可分辨性。也就是说如果我们用波函数$\psi(\vec x_1,\vec x_2)$来描述2全同粒子体系，应该满足

$$|\psi(\vec x_1,\vec x_2)|^2 = |\psi(\vec x_2,\vec x_1)|^2$$

在三维空间中，这存在两种可能

• $\ket{\psi(1,2)} = +\ket{\psi(2,1)}$，态矢服从交换对称性，这样的态矢描述的粒子称为玻色子；
• $\ket{\psi(1,2)} = -\ket{\psi(2,1)}$，态矢服从交换反对称性，这样的态矢描述的粒子称为费米子；

在二维体系中，还存在另一种可能

• $\ket{\psi(1,2)} = {\rm e}^{ {\rm i}\phi} \ket{\psi(2,1)}$，这样的态矢描述的（准）粒子称为任意子；

这里我们只讨论三维空间中的玻色子与费米子情况。

既然描述玻色子与费米子的态矢额外需要满足相应的条件，这相当于给希尔伯特空间增加了额外的限制，也就是说量子力学中全同玻色子和全同费米子的态空间分别是希尔伯特空间$H$的一个子空间，其中的态矢都是满足相应对称性/反对称性的态矢。

一般而言，对于全同$N$粒子体系，粒子的编号存在$N!$个不同的置换变换$P$，即将其编号重排的方式。全体置换操作构成$N$阶置换群$S_N$。存在结论：任何置换都可以表示成若干两两对换序列。例如在$4$阶置换群$S_4$中，置换$P(1,2,3,4) = (3, 2, 4, 1)$就可以表示为$(1,3)$对换和$(1,4)$对换相继发生。一个置换的宇称定义为

$$(-1)^P = \begin{cases} +1 & {\rm if}\ P\ {\rm involves}\ even\ {\rm number\ of\ exchange}\\ -1 & {\rm if}\ P\ {\rm involves}\ odd\ {\rm number\ of\ exchange} \end{cases}$$

置换$P$对全同$N$粒子态的操作，构成了置换群$S_N$在希尔伯特空间上的一个表示。我们要求多全同粒子态必须是全对称或全反对称的，也就是说描述玻色子和费米子的态分别是$S_N$的全对称表示和全反对称表示：

• 玻色子：全对称表示，$P \ket{\psi(1,\dots,N)} = (+1)^P\ket{\psi(1,\dots,N)}$
• 费米子：全反对称表示，$P \ket{\psi(1,\dots,N)} = (-1)^P\ket{\psi(1,\dots,N)}$​

尽管态存在不同的对称性要求，但是描述全同粒子的哈密顿量算符（以及其他可观测量算符）必须在置换下保持不变，因此$\mathcal H$是全对称的：$P\mathcal H = \mathcal H$。但是它们的本征态却未必具有全对称性或全反对称性。为此，必须要通过对称化/反对称化操作，从中选出正确的本征态。

例如考虑体积为$V$的箱中的自由全同$N$粒子体系，总哈密顿算符

$$\mathcal H \sum_{\alpha=1}^N \mathcal H_\alpha = -\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2}{2m}\nabla_\alpha^2$$

每个单粒子哈密顿算符$\mathcal H_\alpha$都可以分别对角化，各自具有本征态$\ket{\vec k_\alpha}$和本征值$\mathcal E_{\vec k} = \hbar k^2/2m$；于是可以按照下述方法构造出全同$N$自由粒子态：

1. 将各个单粒子希尔伯特空间直积得到$N$粒子希尔伯特空间：

   $$H_\otimes = \bigotimes_{\alpha}^N H_\alpha$$

   其中的$N$粒子态就是单粒子态的直积

   $$\ket{\vec k_1,\dots,\vec k_N ,_\otimes} = \bigotimes_{\alpha=1}^N \ket{\vec k_\alpha} = \ket{\vec k_1} \cdots \ket{\vec k_N}$$

   坐标表象的波函数是

   $$\braket{_\otimes,\vec q_1,\dots,\vec q_N}{\vec k_1,\dots,\vec k_N,_\otimes} = \frac{1}{V^{N/2}}\exp\left( {\rm i}\sum_{\alpha=1}^N \vec k_\alpha \cdot \vec x_\alpha \right)$$

   本征方程

   $$\mathcal H \ket{\vec k_1,\dots,\vec k_N,_\otimes} = \left( \sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2}{2m} k_\alpha^2 \right) \ket{\vec k_1,\dots,\vec k_N,_\otimes}$$

   但是这些态并非全对称或全反对称的，因此我们需要寻找$H_\otimes$的特定子空间，其中的态才是真正描述全同$N$粒子态。

2. 费米子态通过对$N$​粒子态全反对称化得到：

   $$\ket{\{\vec k\}_F} = \frac{1}{\sqrt {N_F}} \sum_P (-1)^P P \ket{\vec k_1,\dots,\vec k_N,_\otimes}$$

   对全部$N!$种置换操作求和，并按照置换的宇称赋予符号；$N_F$是归一化因子。

   显然，如果在$\ket{\{\vec k\}_F}$中，任何单粒子动量$\vec k$出现一次以上，那么结果就是零，不存在这样的全反对称态。这意味着不可能有两个全同粒子处于相同的状态，这就是泡利不相容原理。因此任何$\vec k$出现的次数$n_{\vec k} = 0,1$；且$N_F = N!$。

   全反对称态所处的$H_\otimes$全反对称子空间记为$H_F$。

   费米子态还可以利用Slater行列式写成等价的形式：

   $$\ket{\{\vec k\}_F} = \frac{1}{\sqrt {N_F}} \begin{vmatrix} \ket{\psi(1) = \vec k_1} & \ket{\psi(1) = \vec k_2} & \cdots & \ket{\psi(1) = \vec k_N} \\ \ket{\psi(2) = \vec k_1} & \ket{\psi(2) = \vec k_2} & \cdots & \ket{\psi(2) = \vec k_N} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \ket{\psi(N) = \vec k_1} & \ket{\psi(N) = \vec k_2} & \cdots & \ket{\psi(N) = \vec k_N} \end{vmatrix}$$

3. 玻色子态通过对$N$​粒子态全对称化得到

   $$\ket{\{\vec k\}_B} = \frac{1}{\sqrt {N_B}} \sum_P (+1)^P P \ket{\vec k_1,\dots,\vec k_N,_\otimes}$$

   直接对全部$N!$种置换操作求和；$N_B$​是归一化因子。

   这种情况下，对任何$\vec k$出现的次数$n_{\vec k}$没有额外的限制，只需要$n_{\vec k} = 0,1,\dots,N$取非负整数且满足$\sum_{\vec k} n_{\vec k} = N$；且$N_B = N! \prod_{\vec k} n_{\vec k}!$，这是因为相同动量的粒子之间置换不会引起任何变化。

   全对称态所处的$H_\otimes$全对称子空间记为$H_B$。

这样对于任何单粒子态动量$\vec k_\alpha$的组合，就可以唯一确定一个玻色子态或一个费米子态（可能不存在）。不难看出无论玻色子还是费米子，全同$N$粒子态都由其占据数$\{n_{\vec k}\}$所唯一确定，因此可以利用占据数将其写为：

• 费米子：$\ket{\{n_{\vec k}\}_F}$，其中$n_{\vec k} = 0,1,\ \forall \vec k$，且$\sum_{\vec k} n_{\vec k} = N$；
• 玻色子：$\ket{\{n_{\vec k}\}_B}$，其中$n_{\vec k} = 0,1,\dots,N,\ \forall \vec k$，且$\sum_{\vec k} n_{\vec k} = N$；

这样标记的全同$N$​​自由粒子态称为Fock态。

在后面，我们引入$\eta$记号，：

$$\ket{\{\vec k\}_\eta} = \frac{1}{\sqrt {N_\eta}} \sum_P \eta^P \ket{P\{\vec k\}}$$

其中$\eta=+1$表示玻色子而$\eta=-1$表示费米子；$N_\eta = N! \prod_{\vec k} n_{\vec k}!$对费米子和玻色子都成立。此外，当多粒子态矢$\ket{}$右下角不写角标时，默认是$\ket{,_\otimes}$的直积态。

正则体系

利用上一节得到的自由$N$费米子态和自由$N$玻色子态，就可以在量子统计力学的框架下讨论全同自由粒子体系。

密度算符

本节首先计算全同自由粒子体系的正则系综密度算符。

由于密度算符$\rho = \exp(-\beta\mathcal H)$，它可以在$\mathcal H$的本征态构成的基下展开称为对角矩阵；无论对于玻色子或费米子，$\mathcal H$的全对称本征态/全反对称本征态都分别构成其所处子空间的完备基。

在这里以及下面，我们总是约定记号$\{\vec k\} = \{\vec k_\alpha|\alpha = 1,\dots,N\}$，表示$N$个单粒子态动量构成的集合，其中每个单粒子动量态$\ket{\vec k_\alpha}$都是单粒子哈密顿量$\mathcal H_1$的本征态（例如，在有限尺度箱中$\vec k_\alpha = (2\pi / L)\vec n_\alpha$）。于是总有：

$$\rho = \sum_{\{\vec k\}}^{'} \rho(\{\vec k\}) \ket{\{\vec k\}_\eta}\bra{\{\vec k\}_\eta}$$

其中$\ket{\{\vec k\}_\eta}$是$\mathcal H$的全同多玻色子本征态（$\eta = +1$）或全同多费米子本征态（$\eta = -1$）；正则密度矩阵在动量表象非零元素仅有对角元：

$$\rho(\{\vec k\}) = \frac{1}{Z_N} \exp\left[ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} \right]$$

在上面$\rho$的展开式中，求和符号$\sum_{\{\vec k\}}^{‘}$的上标表示对求和的限制，即每组可能的$\{\vec k\}$不会与它的任一置换，例如$P\{\vec k\}$在求和中同时出现，因为它们对应的全对称/全反对称态$\ket{\{\vec k\}_\eta}$是一样的，这就会造成重复求和；除非在每一项都除以其置换造成的重复数，就可以取消这一限制：

$$\sum_{\{\vec k\}}^{'} = \sum_{\{\vec k\}} \frac{1}{\dfrac{N!}{\prod_{\vec k} n_{\vec k}!}} = \sum_{\{\vec k\}} \frac{\prod_{\vec k} n_{\vec k}!}{N!}$$

最终就有

$$\rho = \sum_{\{\vec k\}} \frac{\prod_{\vec k} n_{\vec k}!}{Z_N N!} \exp\left[ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} \right] \ket{\{\vec k\}_\eta}\bra{\{\vec k\}_\eta}$$

或者进一步将其展开为

$$\begin{aligned} \rho &= \sum_{\{\vec k\}}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \frac{1}{N_\eta} \frac{\prod_{\vec k} n_{\vec k}!}{Z_N N!} \exp\left[ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} \right] \ket{P'\{\vec k\}}\bra{P\{\vec k\}}\\ &= \sum_{\{\vec k\}}\sum_{P,P'} \frac{ \eta^P \eta^{P'} }{Z_N (N!)^2} \exp\left[ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} \right] \ket{P'\{\vec k\}}\bra{P\{\vec k\}} \end{aligned}$$

密度矩阵

下面我们在坐标表象下，计算密度算符在任意两个坐标态之间的矩阵元

$$\bra{\{\vec x'\}} \rho \ket{\{\vec x\}}_\eta$$

利用上一小节的展开式

$$\begin{aligned} \bra{\{\vec x'\}} \rho \ket{\{\vec x\}}_\eta &= \sum_{\{\vec k\}}^{'} \braket{\{\vec x'\}}{\{\vec k\}_\eta} \rho(\{\vec k\}) \braket{\{\vec k\}_\eta}{\{\vec x\}}\\ &= \sum_{\{\vec k\}}\sum_{P,P'} \frac{ \eta^P \eta^{P'} }{Z_N (N!)^2} \exp\left[ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} \right] \braket{\{\vec x'\}}{P'\{\vec k\}} \braket{P\{\vec k\}}{\{\vec x\}} \end{aligned}$$

在$V\to\infty$极限下，对$\{\vec k\}$的求和可以替换为积分，并利用平面波表示，可得

$$\begin{aligned} \bra{\{\vec x'\}} \rho \ket{\{\vec x\}}_\eta &= \frac{1}{Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \int \prod_{\alpha=1}^N \frac{V {\rm d}^3 k_\alpha}{(2\pi)^3} {\rm e}^{ -\beta\sum_{\alpha=1}^N \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} } \frac{1}{V^N} {\rm e}^{ -{\rm i}\sum_{\alpha=1}^N (\vec k_{P(\alpha)} \cdot \vec x_\alpha - \vec k_{P'(\alpha)} \cdot \vec x'_\alpha) }\\ &= \frac{1}{Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \prod_{\alpha=1}^N \int \frac{ {\rm d}^3 k_\alpha}{(2\pi)^3} {\rm e}^{ -\beta \frac{\hbar^2 k_\alpha^2}{2m} } {\rm e}^{ -{\rm i} (\vec k_{P(\alpha)} \cdot \vec x_\alpha - \vec k_{P'(\alpha)} \cdot \vec x'_\alpha) }\\ &= \frac{1}{Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \prod_{\alpha=1}^N \int \frac{ {\rm d}^3 k_\alpha}{(2\pi)^3} {\rm e}^{ -\beta \hbar^2 k_\alpha^2/2m -{\rm i} \vec k_\alpha\cdot (\vec x_{P^{-1}(\alpha)} - \vec x'_{P'^{-1}(\alpha)}) }\\ &= \frac{1}{Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \prod_{\alpha=1}^N \frac{1}{\lambda^3} \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \left(\vec x_{P^{-1}(\alpha)} - \vec x'_{P'^{-1}(\alpha)}\right)^2 \right]\\ &= \frac{1}{\lambda^{3N}Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{\alpha=1}^N \left(\vec x_{P^{-1}(\alpha)} - \vec x'_{P'^{-1}(\alpha)}\right)^2 \right]\\ &= \frac{1}{\lambda^{3N}Z_N(N!)^2}\sum_{P,P'} \eta^P \eta^{P'} \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{\alpha=1}^N \left(\vec x_{\alpha} - \vec x'_{(P'^{-1}\circ P)(\alpha)}\right)^2 \right] \end{aligned}$$

其中利用了$\sum_\alpha f(P(\alpha))g(\alpha) = \sum_\alpha f(\alpha)g(P^{-1}(\alpha))$。令$Q = P’^{-1}\circ P$，利用逆置换与原置换宇称相同$\eta^P = \eta^{P^{-1}}$，$\eta^Q = \eta^{P’^{-1}}\eta^P$，以及$\sum_P = N!$，就可最终得到全同粒子体系的正则密度矩阵元

$$\bra{\{\vec x'\}} \rho \ket{\{\vec x\}}_\eta = \frac{1}{\lambda^{3N}Z_N N!}\sum_{Q} \eta^Q \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{\alpha=1}^N \left(\vec x_{\alpha} - \vec x'_{Q(\alpha)}\right)^2 \right]$$

根据

$$\tr \rho = \int \prod_{\alpha=1}^N {\rm d}^3 x_\alpha \bra{\{\vec x\}} \rho \ket{\{\vec x\}} = 1$$

可得全同粒子体系的量子正则配分函数

$$Z_N = \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{\alpha=1}^N {\rm d}^3 x_\alpha \sum_{Q} \eta^Q \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{\alpha=1}^N \left(\vec x_{\alpha} - \vec x_{Q(\alpha)}\right)^2 \right]$$

可见，量子配分函数自动包含一个$1/N!$因子，这是来自于全同粒子的不可分辨性，也就自然解决了吉布斯佯谬。

若粒子之间不存在置换对称/反对称性，$Q = \mathbb I$，那么$Z_N$自动得到经典结果

$$Z_N^{\rm cl.} = \frac{V^N}{\lambda^{3N} N!}$$

但是在考虑量子效应的正确做法中，$Q\neq\mathbb I$，此时经典结果应当视为$Z_N$在某种条件下的极限行为：只有在极高温$\beta\to0$（对应于热波长趋于零$\lambda\to0$​）的情况下，$Z_N$​才会接近于经典结果，这意味着在量子正则系综中，高温极限就是经典极限；而此时置换带来的量子效应则可视作是对此的微小修正。

作为本小节计算密度矩阵的一个特例，考察$N=1$的单粒子态，此时不存在置换效应，这给出

$$\bra{\vec x'} \rho \ket{\vec x} = \frac{1}{\lambda^{3}Z_1} \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} (\vec x - \vec x')^2 \right]$$

上一章末尾的例子中，已经计算过量子力学的单粒子配分函数

$$Z_1 = \frac{V}{\lambda^3}$$

就得到

$$\bra{\vec x'} \rho \ket{\vec x} = \frac{1}{V} \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} (\vec x - \vec x')^2 \right]$$

当$\vec x=\vec x’$时，它告诉我们于经典等概率假设相同的信息，即在箱中任一点$\vec x$处发现粒子的概率都是$\bra{\vec x} \rho \ket{\vec x} = 1/V$；

而当$\vec x\neq\vec x’$时，它包含了必经典更多的信息，即粒子在一定的空间范围$\sim\lambda$内弥散分布，因而不同的坐标点之间存在关联。

最低阶置换修正

置换效应带来的量子修正，其最低阶来自于最简单的置换：对换，即只交换一对粒子$\alpha_1\leftrightarrow \alpha_2$，这会带来一个因子

$$\eta \exp\left[ -\frac{2\pi}{\lambda^2} \left(\vec x_{\alpha_1} - \vec x_{\alpha_2}\right)^2 \right]$$

所有$N(N-1)/2$个对换给出相同的修正，于是$Z_N$在最低阶修正为:

$$\begin{aligned} Z_N &= \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{\alpha=1}^N {\rm d}^3 x_\alpha \left\{ 1 + \frac{N(N-1)}{2}\eta \exp\left[ -\frac{2\pi}{\lambda^2} \left(\vec x_{1} - \vec x_{2}\right)^2 \right] + \cdots \right\}\\ &= \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \left(\int \prod_{\alpha=3}^N {\rm d}^3 x_\alpha \right) \int {\rm d}^3 x_1 {\rm d}^3 x_2 \left\{ 1 + \frac{N(N-1)}{2}\eta \exp\left[ -\frac{2\pi}{\lambda^2} \left(\vec x_{1} - \vec x_{2}\right)^2 \right] + \cdots \right\}\\ &= \frac{V^N}{\lambda^{3N} N!}\left[ 1 + \frac{N(N-1)}{2V}\eta \int {\rm d}^3 r_{12} {\rm e}^{ -2\pi \vec r_{12}^2 / \lambda^2 } + \cdots \right]\\ &= \frac{1}{N!}\left( \frac{V}{\lambda^3} \right)^N \left[ 1 + \frac{N(N-1)}{2V} \left( \frac{2\pi\lambda^2}{4\pi} \right)^{3/2} \eta + \cdots \right] \end{aligned}$$

这可以求出自由能

$$F = -k_BT\ln Z_N = -Nk_BT \ln\frac{V{\rm e}}{\lambda^3 N} - \frac{\lambda^3N^2k_BT}{2^{5/2}V}\eta + \cdots$$

以及压强

$$\beta P = -\beta\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_T = n - \frac{\eta\lambda^3}{2^{5/2}}n^2 + \cdots$$

这表明，最低阶置换修正，等价于一个第二位力系数：

$$B_2(T) = -\frac{\eta\lambda^3}{2^{5/2}}$$

它对于玻色子给出压强的负修正，对于费米子给出压强的正修正。

回顾在经典统计力学中得到第二位力系数，是来自于两体相互作用势$\mathcal V(\vec r)$，因此有对应关系：

$$f(\vec r) = {\rm e}^{-\beta\mathcal V(\vec r)} - 1 \longleftrightarrow \eta {\rm e}^{-2\pi\vec r^2/\lambda}$$ $$\mathcal V(\vec r) \longleftrightarrow -k_BT\ln( 1 + \eta {\rm e}^{-2\pi\vec r^2/\lambda} ) \approx -\eta k_BT{\rm e}^{-2\pi\vec r^2/\lambda}$$

最后一个近似仅在高温时成立。可见量子全同粒子的不可分辨效应，在高温时等效于一个经典有效势，对于玻色子是等效吸引势，而费米子是等效排斥势，其作用尺度约为热波长$\lambda$​尺度。

巨正则体系

上一节中，虽然我们得到了$Z_N$的量子表达式

$$Z_N = \frac{1}{\lambda^{3N} N!} \int \prod_{\alpha=1}^N {\rm d}^3 x_\alpha \sum_{Q} \eta^Q \exp\left[ -\frac{\pi}{\lambda^2} \sum_{\alpha=1}^N \left(\vec x_{\alpha} - \vec x_{Q(\alpha)}\right)^2 \right]$$

但要计算如此复杂的求和式是几乎不可能的。我们当然也可以在占据数表象中进行求和

$$Z_N = \tr\left( {\rm e}^{-\beta\mathcal H} \right) = \sum_{\{\vec k\}}^{'} \exp\left[ -\beta \sum_{\alpha=1}^N \mathcal E(\vec k_\alpha) \right] = \sum_{\{n_{\vec k}\}}^{'} \exp\left[ -\beta \sum_{\vec k} \mathcal E(\vec k)n_{\vec k} \right]$$

但这一求和同样受到关于占据数的条件$\sum_{\vec k}n_{\vec k} = N$​以及其可取值的复杂约束。

巨配分函数

但与第五章中曾经讨论过的类似的是，可以通过引入巨正则系综来消去对占据数总和的约束：

$$\sum_{N=0}^\infty \sum_{\{n_{\vec k}\}}^{'} = \sum_{N=0}^\infty \sum_{\{n_{\vec k}\}}\delta_{ \sum_{\vec k} n_{\vec k} , N} = \sum_{\{n_{\vec k}\}}$$ $$Q_\eta(T,\mu_\eta) = \sum_{N=0}^\infty {\rm e}^{\beta\mu_\eta N} \sum_{\{n_{\vec k}\}}^{'} \exp\left[ -\beta \sum_{\vec k} \mathcal E(\vec k)n_{\vec k} \right] = \sum_{\{n_{\vec k}\}}^\eta \prod_{\vec k} \exp\left[ -\beta ( \mathcal E(\vec k) - \mu_\eta ) n_{\vec k} \right]$$

其中$\sum_{\{n_{\vec k}\}}^\eta$的上标$\eta$表示对占据数还剩余的可取值约束，$\eta=+1$的玻色子情况占据数可取非负整数值，$\eta=-1$的费米子情况占据数只能取$0,1$。这样，对$\{n_{\vec k}\}$的求和就可以对每个$\vec k$分别独立进行，有结果：

• 费米子，

  $$Q_F = \prod_{\vec k} \left[ 1 + \exp \left(\beta\mu_F - \beta\mathcal E(\vec k) \right) \right]$$

• 玻色子，

  $$Q_B = \prod_{\vec k} \frac{1}{\left[ 1 - \exp \left(\beta\mu_B - \beta\mathcal E(\vec k) \right) \right]}$$

可将其统一写为

$$\ln Q_\eta = -\eta \sum_{\vec k} \ln \left[ 1 - \eta \exp \left(\beta\mu_\eta - \beta\mathcal E(\vec k) \right) \right]$$

显然，对于不同性质的气体（经典，费米，玻色），其化学势的行为也是非常不同的。

占据数分布

在巨正则系综，不同的单粒子态可以被独立占据，即它们的占据数相互独立（而不受$\sum n = N$约束）。据此可以讨论占据数的联合概率分布

$$p_\eta\left( \{ n_{\vec k} \} \right) = \frac{1}{Q_\eta} \prod_{\vec k} \exp\left[ -\beta ( \mathcal E(\vec k) - \mu_\eta ) n_{\vec k} \right]$$

对于一个能量为$\mathcal E(\vec k)$的态，定义其平均占据数是

$$\langle n_{\vec k} \rangle_\eta = -\frac{\partial\ln Q_\eta}{\partial(\beta\mathcal E(\vec k))} = \frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu)}-\eta}$$

表示处于特定单粒子态上的平均粒子数目，也称为全同、近独立粒子的分布函数。它的两种情况：

• $\eta = - 1$：

  $$\langle n_{\vec k} \rangle_{\rm F.D.} = \frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu)} + 1}$$

  称为费米-狄拉克分布，描述全同、近独立费米子在平衡时的最概然分布。

• $\eta = + 1$：

  $$\langle n_{\vec k} \rangle_{\rm B.E.} = \frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu)} - 1}$$

  称为玻色-爱因斯坦分布，描述全同、近独立玻色子在平衡时的最概然分布。

• 还可以考察它的另一个极端情况：$\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu) \gg 1$​，此时

  $$\langle n_{\vec k} \rangle_{\rm B.M.} \approx {\rm e}^{-\beta (\mathcal E(\vec k) - \mu)} \propto {\rm e}^{-\beta \mathcal E(\vec k)}$$

  可以看到它和经典统计中的玻尔兹曼因子的结果一致，有时称为玻尔兹曼-麦克斯韦统计。前述条件等价于

  $$\langle n_{\vec k} \rangle \ll 1$$

  也称为非简并极限，此时可以忽略任何多个粒子处于相同单粒子态的概率。

  既然$\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu) \gg 1$条件下接近经典结果，而前面我们已经知道，（在正则系综中）高温时才会接近经典结果；因此$\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu) \gg 1$意味着，在高温的同时，化学势$\mu$必须是一个绝对值（相对于$k_BT$而言）很大的负数，才会接近经典结果。在下一节，还将会证明这个结果。

由此也可得到平均粒子数和平均内能

$$\langle N \rangle = \sum_{\vec k} \langle n_{\vec k} \rangle_\eta = \sum_{\vec k}\frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu_\eta)}-\eta}$$ $$\langle E \rangle = \sum_{\vec k} \mathcal E(\vec k)\langle n_{\vec k} \rangle_\eta = \sum_{\vec k}\frac{\mathcal E(\vec k)}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu_\eta)}-\eta}$$

非相对论性气体

需要指出，上面的讨论是不完整的。相较于经典粒子，量子粒子还存在自旋$s$自由度及其对应的自旋角动量。没有磁场存在时，不同的自旋态具有相同的能量，上一节最后关于巨配分函数、粒子数、能量都需要乘以自旋态简并因子$g = 2s +1$​​​。

下面几节，我们都讨论$\mathcal E(\vec k) = \hbar^2 k^2 /2m$的非相对论性气体。

热力学函数

在非相对论性情况下，$\mathcal E(\vec k) = \hbar^2 k^2/2m$，$\sum_{\vec k}\to V \int{\rm d}^3k / (2\pi)^3$，记参数$z = {\rm e}^{\beta\mu}$，得到压强

$$\beta P = \frac{\ln Q_\eta}{V} = -\eta g \int\frac{ {\rm d}^3k}{(2\pi)^3} \ln \left[ 1 - \eta z \exp \left( - \frac{\beta \hbar^2 k^2}{2m} \right) \right]$$

粒子数密度

$$n = \frac{N_\eta}{V} = g\int \frac{ {\rm d}^3k}{(2\pi)^3} \frac{1}{z^{-1} \exp \left( - \dfrac{\beta \hbar^2 k^2}{2m} \right) - \eta}$$

能量密度

$$\varepsilon = \frac{E}{V} = g\int \frac{ {\rm d}^3k}{(2\pi)^3} \frac{ \dfrac{\hbar^2 k^2}{2m} }{z^{-1} \exp \left( - \dfrac{\beta \hbar^2 k^2}{2m} \right) - \eta}$$

令变量$x = \beta\mathcal E(\vec k) = \beta\hbar^2 k^2/2m$，于是$k = (2\sqrt\pi/\lambda)\sqrt x$，得到

$$\begin{aligned} \beta P &= -\eta \frac{g}{2\pi^2}\frac{4\pi^{3/2}}{\lambda^3} \int_0^\infty {\rm d}x \sqrt x \ln (1-\eta z {\rm e}^{-x})\\ &= \frac{g}{\lambda^3} \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{3/2}}{z^{-1}{\rm e}^x - \eta} \end{aligned}$$ $$n = \frac{g}{\lambda^3} \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{1/2}}{z^{-1}{\rm e}^x - \eta}$$ $$\beta\varepsilon = \frac{g}{\lambda^3} \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{3/2}}{z^{-1}{\rm e}^x - \eta}$$

可见它们都可以归结为具有如下形式的特殊函数：

$$f_m^\eta(z) = \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{z^{-1}{\rm e}^x - \eta}$$

其中Gamma函数

$$\Gamma(m) = \int_0^\infty{\rm d}x x^m {\rm e}^{-x}$$

是对$(m-1)!$在非整数的推广；有$\Gamma(1/2) = \sqrt\pi/2$，$\Gamma(3/2) = (3/2)\sqrt\pi/2$。于是上述结果可以用特殊函数$f^\eta_m(z)$表示为

$$\left\{\begin{aligned} \beta P &= \frac{g}{\lambda^3} f^\eta_{5/2}(z)\\ n &= \frac{g}{\lambda^3} f^\eta_{3/2}(z)\\ \beta \frac{E}{V} &= \frac{3}{2}\frac{g}{\lambda^3} f^\eta_{5/2}(z) = \frac32 \beta P_\eta \end{aligned}\right.$$

上述式子以参数$z$的函数的形式，完整地描述了非相对论性理想量子气体的热力学性质。其中粒子数密度$n = N/V$和温度$T$是我们容易控制的量，且应与粒子统计性质无关；因此要求解上述方程得到气体的压强和内能，进一步得到理想量子气体的状态方程$P = P_\eta(n,T)$，第一步是反解出第二式$z_\eta = z_\eta(n)$，即不同种类气体化学势与粒子数密度和温度的关系$\mu_\eta = \mu_\eta(n,T) = k_BT \ln z_\eta(n)$（注意在该式中温度$T$不仅出现在前面的系数，也出现在$z_\eta$函数中 ），再代入另外两式中得到结果。

经典非简并极限

我们希望从上式得到理想量子气体的状态方程$P = P_\eta(n,T)$，就需要从中反解出$z_\eta = z_\eta(n)$，为此需要研究$f^\eta_m(z)$的函数性质。但其反函数是不易求出的，我们只能在若干极限下考察它的行为。

首先考察在高温$\beta\to0$、低密度$n\to0$时的极限：高温意味着热波长$\lambda\to 0$的经典极限，此时量子干涉效应非常微弱，粒子几乎可以使用经典方法来描述；低密度意味着每个单粒子态的占据数只会是0或1的非简并情况。事实上注意到$n$的表达式，可以引入无量纲简并因子：

$$d = \frac{\lambda^3 n}{g}$$

分母$g$来自于自旋态的简并度，在理想气体不会改变；分子上的热波长$\lambda$越小，粒子数密度$n$越低，则粒子间相互干涉的量子效应越微弱，这说明$d$的大小可以粗略衡量经典性与量子性的分界。

因此高温、低密度时，$d\ll 1$，此时是经典、非简并极限。

之前我们已经有结论，经典非简并极限时，气体的化学势$\mu$为绝对值很大的负值，且以比$\beta = 1/k_BT$更快的速度降低，意味着此时$z = {\rm e}^{\beta\mu}\to 0$，函数的极限行为是：

$$\begin{aligned} f_m^\eta(z) &= \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{z{\rm e}^{-x}x^{m-1}}{1 - \eta z {\rm e}^{-x}}\\ &= \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x x^{m-1} \sum_{\alpha=1}^\infty \eta^{\alpha+1} (z{\rm e}^{-x})^\alpha \\ &= \sum_{\alpha=1}^\infty \frac{\eta^{\alpha+1} z^\alpha}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x x^{m-1} {\rm e}^{-\alpha x}\\ &= \sum_{\alpha=1}^\infty \eta^{\alpha+1} \frac{z^\alpha}{\alpha^m}\\ &= z + \eta \frac{z^2}{2^m} + \frac{z^3}{3^m} + \eta \frac{z^4}{4^m} + \cdots \end{aligned}$$

这意味着在$z\to0$时$f_m^\eta(z)$也都是小量；压强和数密度展开为

$$\left\{\begin{aligned} \frac{\lambda^3 \beta P}{g} &= f^\eta_{5/2}(z) = z + \eta \frac{z^2}{2^{5/2}} + \frac{z^3}{3^{5/2}} + \eta \frac{z^4}{4^{5/2}} + \cdots\\ \frac{\lambda^3 n}{g} &= f^\eta_{3/2}(z) = z + \eta \frac{z^2}{2^{3/2}} + \frac{z^3}{3^{3/2}} + \eta \frac{z^4}{4^{3/2}} + \cdots \end{aligned}\right.$$

在$z\to0$的最低阶，结果与粒子的种类$\eta$几乎无关，此时化学势

$$\mu = \frac{1}{\beta}\ln z = k_B T \ln \left( \frac{\lambda^3 n}{g} \right) = k_B T \ln \left( d \ll 1 \right) \ll 0$$

确实是一个绝对值很大的负值。

为得到高阶关系，利用与第五章相同的方法，将第二式逐阶反解出：

$$z = d - \frac{\eta}{2^{3/2}} d^2 + \left( \frac14 - \frac{1}{3^{3/2}} \right) d^3 +\cdots$$

代入第一式，就得到

$$\frac{\lambda^3 \beta P}{g} = d - \frac{\eta}{2^{5/2}} d^2 + \left( \frac18 - \frac{2}{3^{5/2}} \right) d^3 + \cdots$$

写成位力展开的形式

$$\beta P = n - \frac{\eta}{2^{5/2}} \left( \frac{\lambda^3}{g} \right)^2 n^2 + \left( \frac18 - \frac{2}{3^{5/2}} \right) \left( \frac{\lambda^3}{g} \right)^3 n^3 + \cdots$$

它给出的第二位力系数

$$B_2(T) = -\frac{\eta \lambda^3}{2^{5/2}g}$$

与之前没有考虑自旋（$g-1$）时，最低阶置换效应给出的第二位力系数一致。

上面讨论的是高温、低密度时的经典、非简并极限，$d \ll 1$，该极限的结果基本就是在纯经典结果上添加粒子全同性带来的高阶修正；此时气体的化学势$\mu \sim k_B T \ln ( \lambda^3 n / g )$为一个绝对值很大的负值，且与温度成线性关系。

下面将会讨论低温、高密度时的所谓量子、简并极限：$d \gg 1$。此时量子效应显著，化学势$\mu$的情况也会与经典状态非常不同；并且分别当$\eta=\pm1$时，玻色子和费米子之间统计行为也非常不同，将会在下面分别讨论。

简并费米气体

零温极限：费米海

在零温极限$\beta\to\infty$时，记费米气体化学势的零温极限是费米能：$\lim_{\beta\to\infty} \mu_F = \mathcal E_F$，此时描述费米子的费米-狄拉克分布：

$$\lim_{\beta\to\infty} \langle n_{\vec k} \rangle_F = \lim_{\beta\to\infty} \frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu_F)} + 1} = \begin{dcases} 0 & \mathcal E(\vec k) > \mathcal E_F\\ 1 & \mathcal E(\vec k) < \mathcal E_F \end{dcases}$$

如上图虚线所示。这也说明，费米气体化学势的零温极限是正的，否则全部占据数都将为零（非相对论性能级$\mathcal E(\vec k)\geq0$）：

$$\lim_{\beta\to\infty} \mu_F = \mathcal E_F > 0$$

零温时，所有能量低于费米能的单粒子态都被占据满，构成表面能量为$\mathcal E_F$的“费米海”；或者等价地说，零温时，由于泡利不相容原理的限制，费米子将会从低到高优先占据能量最低的单粒子态，知道全部粒子占据后的最高能量是$\mathcal E_F$。

这也意味着即便在零温时，理想费米气体也具有非零的内能。

仍然考虑非相对论性的气体，$\mathcal E(\vec k) = \hbar^2 k^2/2m$。费米能$\mathcal E_F$对应于一个费米波矢$k_F$，通过

$$N = \sum_{|\vec k|<k_F} g = gV \int_0^{k_F} \frac{ {\rm d}^3k}{(2\pi)^3} = g \frac{V}{6\pi^2} k_F^3$$

可得利用粒子数密度$n = N/V$表示的费米波矢和费米能

$$k_F = \left( \frac{6\pi^2}{g}n \right)^{1/3} \Longrightarrow \mathcal E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} = \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{6\pi^2}{g}n \right)^{2/3}$$

费米气体与经典气体的一个不同之处在于，零温时，经典理想气体的态密度很大（$\Omega_{\rm cl.} \propto V^N/N!$），而理想费米气体的基态是唯一的（$\Omega_F = 1$），因为任何（满足$|k| < k_F$​​条件的）单粒子态的组合在全反对称化后只会得到唯一的全反对称态。

上述就是费米气体的基态——费米海。在动量空间，这一基态表示在原点附近、半径为$k_{\rm max}$的球，因此费米气体基态也称为费米球。

零温时函数$f_m^-(z)$中被积函数分母的行为与费米-狄拉克分布的取值类似，在$\beta\to\infty$时，由于$\mu_F>0$，因此$z_F = {\rm e}^{\beta\mu_F} \to\infty$，此时可以分析特殊函数$f_m^\eta(z)$的渐近行为：

$$\begin{aligned} \lim_{z\to\infty} f_m^-(z) &= \lim_{z\to\infty} \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{ {\rm e}^{x - \ln z} + 1}\\ &= \lim_{z\to\infty} \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^{\ln z} {\rm d}x x^{m-1}\\ &\overset{z\to\infty}{\sim} \frac{(\ln z)^m}{\Gamma(m+1)} \sim \frac{(\beta\mathcal E_F)^m}{\Gamma(m+1)} \end{aligned}$$

上式应当理解为在$z\to\infty$时函数$f_m^\eta(z)$的渐近行为。从中可以得到零温极限时的气体的热力学性质，例如

$$P_F = \frac{1}{\beta }\frac{g}{\lambda^3} f^-_{5/2}(z) \sim \frac{1}{\beta }\frac{g}{\lambda^3}\frac{1}{\Gamma(7/2)} (\beta\mathcal E_F)^{5/2} = \frac{2}{5} n \mathcal E_F$$

称为零温理想费米气体的费米压强。

零温时的内能是

$$\frac{E_F}{V} = \frac32 P_F = \frac35 n \mathcal E_F \Longrightarrow E_F = \frac35 N \mathcal E_F$$

可见零温时费米气体的内能$E_F$与费米能$\mathcal E_F$和粒子数$N$的乘积成正比，相当于是全部粒子数$N$中的$3/5$处于费米面的能量。

由此可得，与经典理想气体不同，理想费米气体即便在零温时也有非零的有限大压强和内能。

有限温度情况

下面讨论在有限（非零）低温时，费米-狄拉克分布将会（相较于零温时）如何变化。在温度很低$\beta \gg 1$时，化学势$\mu_F>0$，因此$z_F = {\rm e}^{\beta\mu_F} \gg 1$也很大。因此需要考察$f_m^-(z)$在大$z\gg 1$而无需取极限时的行为。首先将其分部积分得到

$$f_m^-(z) = \frac{1}{\Gamma(m+1)} \int_0^\infty {\rm d}x x^{m} \frac{\rm d}{ {\rm d}t} \left(\frac{-1}{z^{-1}{\rm e}^x + 1} \right)$$

可以预期的是，有限低温时，费米-狄拉克分布不会偏离零温太多（如上图实线所示），即随着$\mathcal E(\vec k)$变大，$\langle n_{\vec k} \rangle_F$也会在一个较短区间内从1迅速降低到0，这意味着上式中被求导的函数会在对应温度的化学势$\beta\mu_F(T) = \ln z$附近存在一个很大的尖峰，其余区域则基本为零。将变量在尖峰附近展开$x = \ln z + t$，并可近似将区域推广到$-\infty < t < +\infty$的全区间：

$$\begin{aligned} f_m^-(z\gg 1) &\approx \frac{1}{\Gamma(m+1)} \int_{-\infty}^\infty {\rm d}t\ (\ln z + t)^{m} \frac{\rm d}{ {\rm d}t} \left(\frac{-1}{ {\rm e}^{-t} + 1} \right)\\ &= \frac{1}{\Gamma(m+1)} \int_{-\infty}^\infty {\rm d}t \sum_{\alpha=0}^\infty \begin{pmatrix} m \\ \alpha\end{pmatrix} t^\alpha (\ln z )^{m-\alpha} \frac{\rm d}{ {\rm d}t} \left(\frac{-1}{ {\rm e}^{-t} + 1} \right)\\ &= \frac{(\ln z)^m}{\Gamma(m+1)} \left[ \sum_{\alpha=0}^\infty \frac{ \Gamma(m+1) }{\alpha! \Gamma(m-\alpha+1)}(\ln z)^{-\alpha} \int_{-\infty}^\infty {\rm d}t\ t^\alpha \frac{\rm d}{ {\rm d}t} \left(\frac{-1}{ {\rm e}^{-t} + 1} \right) \right] \end{aligned}$$

与零温时相比较，可以看到，基本上相当于在零温结果基础上添加了一系列高阶修正。

考察上式中的积分部分，利用被积函数对变量$f$的奇函数性，并利用分部积分得到

$$\frac{ 1 }{\alpha!}\int_{-\infty}^\infty {\rm d}t\ t^\alpha \frac{\rm d}{ {\rm d}t} \left(\frac{-1}{ {\rm e}^{-t} + 1} \right) = \begin{dcases}\begin{gather*} 0 &{\rm for}\ \alpha\ {\rm odd}\\ \frac{2}{(\alpha-1)!}\int_0^\infty{\rm d}t\frac{t^{\alpha-1}}{ {\rm e}^{t} + 1} = 2f_\alpha^-(1) &{\rm for}\ \alpha\ {\rm even} \end{gather*}\end{dcases}$$

可见上述高阶修正中只有$\alpha$的偶数阶项存在。可以将前几阶修正写出：

$$\begin{aligned} f_m^-(z\gg 1) &\approx \frac{(\ln z)^m}{\Gamma(m+1)} \left[ \sum_{\alpha=0}^{\rm even} 2f_\alpha^-(1) \frac{ \Gamma(m+1) }{\Gamma(m-\alpha+1)}(\ln z)^{-\alpha} \right]\\ &= \frac{(\ln z)^m}{\Gamma(m+1)} \left[ 1 + \frac{\pi^2}{6} \frac{m(m-1)}{(\ln z)^2} + \frac{7\pi^4}{360} \frac{m(m-1)(m-2)(m-3)}{(\ln z)^4} + \cdots \right] \end{aligned}$$

此即索墨菲展开。

结合之前$z\to0$和现在$z\gg 1$的两个极限，可得函数$f_{3/2}^-(z)$​的大致行为是

费米气体化学势

可得低温时费米气体的数密度与化学势的关系

$$\frac{\lambda^3 n}{g} = \frac{(\ln z_F )^{3/2}}{3/4\sqrt\pi} \left[ 1 + \frac{\pi^2}{8} (\ln z_F )^{-2} + \frac{7\pi^4}{640} (\ln z_F )^{-4} + \cdots \right] \gg 1$$

可见此时$d \gg 1$，是费米子简并极限，这意味着费米子倾向于尽可能紧密占据最低能级。上式的零阶直接得到

$$\ln z_F|_{z_F \gg1} = \left[\frac{3}{4\sqrt\pi}\frac{\lambda^3 n}{g}\right]^{2/3} = \frac{\beta\hbar^2}{2m}\left( \frac{6\pi^2}{g} n \right)^{2/3} = \beta\mathcal E_F$$

就是零温时的费米能。将零阶结果代回上面的展开式，可得一阶修正：

$$\ln z_F = \beta \mu_F = \beta\mathcal E_F \left[ 1 + \frac{\pi^2}{8} (\beta\mathcal E_F)^{-2} +\cdots \right]^{-2/3} = \beta\mathcal E_F\left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} (\beta\mathcal E_F)^{-2} +\cdots \right]$$

可见上式的最低阶就是费米气体的零温化学势：费米能$\mu \sim \mathcal E_F$；在低温时，$\ln z$基本可以按照无量纲参数$(\beta\mathcal E_F)^{-1} = T/T_F$展开，其中

$$T_F = \frac{\mathcal E_F}{k_B}$$

称为费米温度。于是

$$\mu_F = \mathcal E_F \left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} \left(\frac{T}{T_F}\right)^2 +\cdots \right]$$

注意到费米子化学势$\mu_F = k_BT\ln z$，在低温时是正的（零温极限就是费米能），但随着温度升高，修正项贡献越来越大，且在高温时化学势是很大的负值$\mu \sim k_B T \ln ( \lambda^3 n / g )$（高温极限回到经典理想气体）。从其展开式可大致得到，费米子化学势符号发生改变的温度由费米能决定，大约在$\sim \mathcal E_F/k_B$量级，正是费米温度附近

费米气体压强

利用上一小节得到的$\ln z_F $展开式，也可得到费米气体的压强在低温时的展开

$$\begin{aligned} \beta P &= \frac{g}{\lambda^3}\frac{(\ln z_F )^{5/2}}{15/8\sqrt\pi} \left[ 1 + \frac{5\pi^2}{8} (\ln z_F )^{-2} + \cdots \right]\\ &= \frac{g}{\lambda^3}\frac{(\beta\mathcal E_F)^{5/2}}{15/8\sqrt\pi} \left[ 1 - \frac52\frac{\pi^2}{12} (\beta\mathcal E_F)^{-2} +\cdots \right] \left[ 1 + \frac{5\pi^2}{8} (\beta\mathcal E_F)^{-2} + \cdots \right]\\ &= \beta P_F \left[ 1 + \frac{5\pi^2}{12} (\beta\mathcal E_F)^{-2} + \cdots \right] \end{aligned}$$

其中第零阶

$$P_F = \frac{2}{5} n \mathcal E_F$$

就是在零温时的费米压强。当考虑了高阶项后，其随温度变化的行为是

可见，在高温时，压强基本是经典结论的与温度成正比关系，如虚线所示；量子效应主要体现在低温时变得重要的修正项，它让气体压强不会降为零，而是保持一个非零的有限值，即费米压强。

费米气体内能和热容

从压强表达式立即也可以得到内能在低温时的展开（用费米温度表示）

$$E = \frac32 P V = \frac35 N k_B T_F \left[ 1 + \frac{5\pi^2}{12} \left( \frac{T}{T_F} \right)^{-2} + \cdots \right]$$

于是低温时热容是

$$C_{V,F} = \left. \frac{\partial E}{\partial T} \right|_V = \frac{\pi^2}{2} N k_B \left( \frac{T}{T_F} \right) + \mathcal O\left( \left( \frac{T}{T_F} \right)^3 \right)$$

它在高温时，低于经典理论给出的定值，而在低温时，近似以$T$的线性降低为零，如图所示

在低温时，费米热容随温度的线性行为$\sim T$是任何费米气体的普适性质，可以被简单解释为：低温时的费米-狄拉克分布接近于一个阶梯函数（零温极限），在费米能级以下满排列。经典理论假设所有粒子都可以被激发（于是热容仍然是常数），但真实情况是由于泡利不相容原理的限制，只有那些能量与费米能$\mathcal E_F$相差小于$k_BT$的粒子才可能被温度$T$热激发到费米面以上，这些粒子的数量占总粒子数比例约为$k_BT/\mathcal E_F = T/T_F$。每个被激发粒子获得正比于$k_BT$的能量，导致内能变化约为$Nk_BT(T/T_F)$，因此低温热容是$C_V \sim Nk_B (T/T_F)$。这个结论对包含相互作用的费米气体也成立。

上面的解释揭示了一个事实，即低温时费米气体中仅有占比约$T/T_F$的少数费米子可被热激发。这可以解释费米气体的很多有趣性质。例如$N$个非相互作用磁矩$\mu_B$组成的经典气体（高温时）的磁化率遵循与温度成反比的居里定律：$\chi\propto N\mu_B^2/k_BT$；但在低温时，量子效应导致只有一小部分磁矩存在贡献，于是低温磁化率饱和到$\chi\propto (N\mu_B^2/k_BT)(T/T_F) = N\mu_B^2/k_BT_F$，与温度无关，这称为泡利磁化率。

简并玻色气体

$z_B = 1$的奇异性

描述玻色子的玻色-爱因斯坦分布

$$\lim_{\beta\to\infty} \langle n_{\vec k} \rangle_B = \lim_{\beta\to\infty} \frac{1}{ {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu_B)} - 1}$$

由于任何温度时，任何单粒子态上的平均占据数一定是非负数，这要求对任何$\vec k$都有$\mathcal E(\vec k) \geq \mu_B$，否则上式将给出负值。非相对论性玻色气体满足$\mathcal E(\vec k) = \hbar^2 k^2 /2m$，因此玻色气体的化学势$\mu_B$总是负的

$$\mu_B \leq \min_{\vec k} (\mathcal E(\vec k)) = 0$$

这意味着任何情况下$z_B = {\rm e}^{\beta\mu_B} \leq 1$；这与费米子的情况完全不同。这暗示函数$f_m^+(z)$在$z = 1$处可能存在难以逾越的发散或者其他的特殊性质，为此需要研究函数$f_m^+(z)$当$z\to 1^-$时的行为

$$\lim_{z\to 1^-} f_m^+(z) = \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{ {\rm e}^x - 1}$$

当$m>1$（也是我们关心的情况），上述极限存在

$$\zeta_m = \frac{1}{\Gamma(m)} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{ {\rm e}^x - 1}$$

例如$\zeta_{3/2} \approx 2.612$。但是$m = 3/2$时函数斜率是发散的，因为利用

$$\frac{\rm d}{ {\rm d}z}f(z^{-1}{\rm e}^x) = \frac{ {\rm e}^x}{z^2} f' = -\frac{1}{z}\frac{\rm d}{ {\rm d}x}f(z^{-1}{\rm e}^x)$$

可以分部积分得到

$$\begin{aligned} \frac{\rm d}{ {\rm d}z}f_m^+(z) &= \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{\Gamma(m)} \frac{\rm d}{ {\rm d}z} \left(\frac{1}{z^{-1}{\rm e}^x - 1} \right)\\ &= -\frac{1}{z}\int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-1}}{\Gamma(m)} \frac{\rm d}{ {\rm d}x}\left(\frac{1}{z^{-1}{\rm e}^x - 1} \right)\\ &= \frac{1}{z} \int_0^\infty {\rm d}x \frac{x^{m-2}}{\Gamma(m-1)} \frac{1}{z^{-1}{\rm e}^x - 1}\\ &= \frac{1}{z}f_{m-1}^+(z) \end{aligned}$$

即这个函数的导数是递归的；而极限$\lim_{z\to 1^-} f_m^+(z)$在$m<1$​时是发散的，因此在$m = 3/2$时函数$f_{3/2}^+(z)$的行为如图

$z=1$是其函数值有限但斜率发散的点。可见函数$f_{3/2}^+(z)$在$z\to 1^-$时，尽管具有一个收敛的极限，但是斜率是发散的，从而产生奇异性。因此对于函数$f_{3/2}^+(z)$，$z=1$事实上只能被无限接近，但是不可被达到的。

低温行为：玻-爱凝聚

考虑到玻色气体粒子数密度$n$、温度$T$，与该函数的关系

$$n = \frac{g}{\lambda^3(T)} f^+_{3/2}(z)$$

可见在一定的温度$T$时，这会给出一个限制

$$n < \frac{g}{\lambda^3(T)}\zeta_{3/2}$$

或者等价于，对于确定的粒子数密度$n$，存在一个临界温度

$$T_c(n) = \frac{h^2}{2\pi m k_B} \left( \frac{n}{g\zeta_{3/2}} \right)^{2/3}$$

因为函数$f_{3/2}^+(z)$存在一个取值的上限$\zeta_{3/2}$，因此只有满足$n < g \zeta_{3/2} / \lambda^3(T)$，或$T<T_c(n)$时，才能用函数$f_{3/2}^+(z)$​的取值合理描述玻色气体的粒子数密度及其分布。

下面考察温度从高温逐渐降低至接近零温的过程中，玻色气体分布情况的变化。对于确定的粒子数密度$n$：

1. 只有当$T > T_c(n)$时，才可通过函数$f_{3/2}^+(z)$正确描述$n$及其分布：

   令$f_{3/2}^+(z) = n \lambda^3(T) / g$，解出$z_B<1$及$\mu_B<0$，此时$\langle n_{\vec k} \rangle_B = ( {\rm e}^{\beta(\mathcal E(\vec k) - \mu_B)} - 1 )^{-1}$​，计算出任何能级占据数都是有限的非负数，可以得到合理的结果；

   随温度降低，基态$\mathcal E(\vec 0) = 0$占据数$\langle n_{\vec 0} \rangle_B$越来越高，意味着越来越多的粒子进入基态：与费米子不同，玻色子可以允许任意单粒子态具有非常高的占据数。

2. 当$T = T_c(n)$的临界情况时，若简单取$z_B = 1$导致$\mu_B = 0$，此时在$\mathcal E(\vec k)>0$的激发态上计算占据数结果仍然是有限的非负数，但是计算基态$\mathcal E(\vec 0) = 0$的占据数时：

   $$\langle n_{\vec 0} \rangle_B = \frac{1}{ {\rm e}^{ - \beta \mu_B} - 1} \to \infty$$

   出现了发散；本质原因是函数$f_m^+(z)$在$z\to1^-$存在奇异性。因此在到达临界及更低温度时，前述分布已经无法合理描述基态了。

   但是在$T = T_c(n)$的临界状态时，利用函数$f_{3/2}^+(z)$还是可以确定此时的粒子数密度：

   $$n = \frac{g}{\lambda^3(T_c)}\zeta_{3/2}$$

3. 当$T<T_c(n)$时，此时实际的数密度

   $$n = \frac{g}{\left(\sqrt{2\pi m k_B T_c(n)}/h\right)^3}\zeta_{3/2} = \frac{g}{\lambda^3(T_c)}\zeta_{3/2} > \frac{g}{\lambda^3(T)}\zeta_{3/2} = n^*(T)$$

   其中$n^(T)$是该温度时*激发态的粒子数密度

   $$n^*(T) = \frac{g}{\lambda^3(T)}\zeta_{3/2}$$

   它严格小于总粒子数密度$n$。此时用函数$f_m^+(z)$只能描述激发态上的粒子数分布。

   多出来的部分$n_0 = n - n^$全部占据在基态$\mathcal E(\vec 0) = 0$，具有相同的动量$\vec k = \vec 0$；此时基态上已经占据了宏观多的玻色粒子。这种宏观粒子数都占据在单粒子态上的现象是量子统计的结果，称为*玻色-爱因斯坦凝聚（BEC）；此时玻色气体处于玻色-爱因斯坦凝聚态。

4. 当$T\to 0$零温极限时，此时任何$\mathcal E(\vec k)>0$的激发态，其占据数$\langle n_{\vec k} \rangle_B = 0$​都为零，全部粒子都凝聚在基态

   $$n_0 = n\ ,\qquad n^* = 0$$

因此，理想玻色气体的粒子数密度随温度变化的行为是

其中在$T<T_c$区域内，实线是可以用函数$f_{3/2}^+(z)$描述的激发态粒子数密度$n^*$，虚线是进入玻色-爱因斯坦凝聚态的粒子数密度$n_0$​。

玻色-爱因斯坦凝聚态具有一些特殊的性质，下面将会逐步研究。

玻色气体压强

当$T<T_c$时，BEC态的压强

$$\beta P = \frac{g}{\lambda^3} f_{5/2}^+(1) = \frac{g}{\lambda^3} \zeta_{5/2} \approx 1.341 \frac{g}{\lambda^3}$$

因此在低温时，$P\propto T^{5/2}$且与粒子数密度无关，这是可以理解的，因为多余的粒子会自动进入基态，而只有激发态粒子具有非零的有限大动量和动能，并给压强产生贡献。因此数密度不同的玻色气体，在低于各自的临界温度并进入各自的BEC态后，将具有完全相同的压强行为。

BEC态的相变特征

除了降温的方式，BEC态可以通过固定温度而增加粒子数密度（压缩体积）来达到。根据临界温度定义式，可得开始转变BEC态的临界体积是

$$v^* = \frac{1}{n^*} = \frac{\lambda^3}{g\zeta_{3/2}}$$

当$v < v^$时，由于压强与粒子数密度无关，通过$\partial P/\partial v\propto \partial P/\partial n = 0$可知，BEC态在$P-V$图中的等温线是平坦的。这与气-液相变中的两相共存状态相似；事实上可将BEC态也视作体积为$v^$的“自由玻色气体相”和体积为$0$的“BEC凝聚液体相”共存的态；由于进入基态的粒子之间不考虑相互作用，因此这种所谓“液相”没有体积。

BEC转变的过程，结合了一阶（不连续）相变，和二阶（连续）相变的特征：等温压缩率发散，同时具有有限的相变潜热。相变潜热可以从克劳修斯-克拉珀龙方程得到：

$$\left.\frac{ {\rm d}T}{ {\rm d}P}_c\right|_c = \frac{\Delta V}{\Delta S} = \frac{T_c(v^* - v_0)}{L}$$

根据BEC态的压强和温度关系，立即可以得到

$$\begin{aligned} L &= T_c v^* \left.\frac{ {\rm d}P}{ {\rm d}T}\right|_c = T_c v^* \frac52 \frac{P}{T_c} = \frac52 P v^*\\ &= \frac52 \frac{g}{\lambda^3} \zeta_{5/2} k_B T_c \left( \frac{g}{\lambda^3}\zeta_{3/2} \right)^{-1}\\ &= \frac52 \frac{\zeta_{5/2}}{\zeta_{3/2}}k_B T\\ &\approx 1.28 k_BT \end{aligned}$$

为得到等温压缩率，首先将压强和数密度对$z$求导

$$\left\{\begin{aligned} \frac{ {\rm d}P}{ {\rm d}z} &= \frac{g k_B T}{\lambda^3} \frac{1}{z} f^+_{3/2}(z)\\ \frac{ {\rm d}n}{ {\rm d}z} &= \frac{g}{\lambda^3} \frac{1}{z} f^+_{1/2}(z) \end{aligned}\right.$$

其比值就是等温压缩率

$$\kappa_T = \frac{1}{n} \left.\frac{\partial n}{\partial P}\right|_T = \frac{1}{n k_B T } \frac{f_{1/2}^+(z)}{f_{3/2}^+(z)}$$

因为$\lim_{z\to 1} f_{1/2}^+(z) \to \infty$，因此在相变点处等温压缩率$\kappa_T$​发散；这代表着等温线是以切向进入共存区域的。

玻色气体内能和热容

从压强的结果可以得到内能

$$\begin{aligned} E &= \frac32 PV = \frac32 V \frac{g}{\lambda^3} k_B T f_{5/2}^+(z)\\ &\propto T^{5/2} f_{5/2}^+(z) \end{aligned}$$

利用巨正则系综中粒子数固定条件

$$\left.\frac{ {\rm d}N}{ {\rm d}T}\right|_{V} = 0 = \frac{g}{\lambda^3} V \left[ \frac{3}{2T}f_{3/2}^+(z) + \frac{1}{z}f_{1/2}^+(z) \left.\frac{ {\rm d}z}{ {\rm d}T}\right|_{V} \right]$$

可得

$$\frac{T}{z} \left.\frac{ {\rm d}z}{ {\rm d}T}\right|_{V,N} = -\frac32 \frac{f_{3/2}^+(z)}{f_{1/2}^+(z)}$$

就可得热容

$$\begin{aligned} C_{V,N} &= \left.\frac{ {\rm d}E}{ {\rm d}T}\right|_{V,N} = \frac32 V \frac{g}{\lambda^3} k_B T \left[ \frac{5}{2T}f_{5/2}^+(z) + \frac{1}{z}f_{3/2}^+(z) \left.\frac{ {\rm d}z}{ {\rm d}T}\right|_{V,N} \right]\\ &= \frac32 V \frac{g}{\lambda^3} k_B \left[ \frac52 f_{5/2}^+(z) - \frac32 \frac{[f_{3/2}^+(z)]^2}{f_{1/2}^+(z)} \right] \end{aligned}$$

将其对$z\to 0$附近展开

$$\frac{C_V}{V k_B} = \frac32 \left[ 1 + n\frac{\lambda^3}{2^{7/2}} + \cdots \right]$$

表明在高温时，玻色气体的热容比经典值更大。

另一方面，在低温时$z=1$处

$$\frac{C_V}{V k_B} = \frac{15}{4} \frac{g}{n\lambda^3}\zeta_{5/2} = \frac{15}{4} \frac{\zeta_{5/2}}{\zeta_{3/2}} \left( \frac{T}{T_c} \right)^{3/2}$$

表明它以$\sim T^{3/2}$降为零。

在低温时，玻色热容随温度的$\sim T^{3/2}$行为可以被简单解释：零温$T\to0$时，所有粒子都占据在$\mathcal E(\vec 0) = 0$的基态，此时热容为零；在非零的低温时，存在非零动量态被占据，其能量最高约$\hbar^2 k_m^2/2m\sim k_BT$。每个被激发粒子获得正比于$k_BT$的能量，在$d$维体系的内能$E \propto V k_m^d k_B T$，因此低温热容$C_V \propto V k_B T^{d/2}$。

对玻色气体热容的讨论，与前面对声子或光子气体热容的讨论是类似的，具体幂律的差异来自于低温下激发能谱的差异，例如声子$\mathcal E(\vec k)\propto k^2$，光子$\mathcal E(\vec k)\propto k$；两种情况下激发粒子数都不守恒，即$\mu=0$。对于玻色气体来说，这种不守恒只会影响BEC转变的临界温度，在高于此温度时，所有粒子都从$\mu=0$和$\vec k=0$的状态中被激发出来；热容$C_V$在临界温度处是连续的（但导数不连续），并且在此温度处达到最大值$\approx 1.92 N k_B$。

超流$\ce{He}{^4}$

量子液体的一个典型例子是$\ce{He}{^4}$超流态。

$\ce{He}$原子的两个电子以相反自旋满占据$\ce{1s}$轨道，因而是惰性的；两个$\ce{He}$原子之间存在范德瓦尔斯相互作用，其原子间势的最小值约在$3\ {\rm \mathring A}$处，深$9\ {\rm K}$。这种$\ce{He}$原子间弱相互作用使液$\ce{He}$是一种常用的润滑剂，由于氦原子与几乎其他任何分子间的吸引力都更强，因此很容易扩散到任何物质的表面。

由于其质量较轻，因此在零温时的零点涨落效应较明显，这种涨落足以破坏固相，因此常压时，$\ce{He}$在零温也是液相，需要超过25大气压才能固定$\ce{He}$原子，得到固相。

量子液体在零温时的一个显著特性是其熵为零，而经典液体熵不为零。

较轻的同位素$\ce{He}{^3}$有三个核子，是费米子，服从费米-狄拉克统计；其液相可由前面讨论过的理想费米气体理论很好描述，原子间微弱的相互作用不会显著影响其性质。

较重的同位素$\ce{He}{^4}$有四个核子，是玻色子。为了获得低温时的液相，可以通过蒸发过程来冷却：在一个封闭容器中置入液氦，自动达到气-液平衡；抽出一部分氦气后，部分液体将会自动蒸发以达到新的平衡，并且伴随着潜热释放，从而冷却液体。可以观察到，沸腾的液氦非常活跃且具有湍流；但当其冷却到$2.2\ {\rm K}$以下时，液体会突然静止，湍流消失。这就发生了连续相变，其两侧的液氦分别称为$\ce{He}{^4}{\rm I}$和$\ce{He}{^4}{\rm II}$，其相图是

$\ce{He}{^4}{\rm II}$相具有特殊的流体力学的性质，例如它流经毛细管时没有任何阻力。一般流体在流经存在阻力的毛细管时，为保持稳定流动，需要两端的压差，其与粘度成正比；而$\ce{He}{^4}{\rm II}$​即便在零压差时也可以流动，表现为零粘度的性质；因此被称为超流体。

考虑由毛细管相连的两个容器，通过推压使$\ce{He}{^4}{\rm II}$在其中流动，如图所示

在管中超流的同时，伴随着流出$\ce{He}{^4}{\rm II}$容器的升温，和流入$\ce{He}{^4}{\rm II}$容器的冷却，这称为机械致热效应；其逆效应是热机械效应，即加热一侧容器，$\ce{He}{^4}{\rm II}$会通过超流流入该容器使其冷却，来平衡两侧温差。直接加热与容器相连的毛细管，那么管中$\ce{He}{^4}{\rm II}$液面会上升，即喷泉效应。

但也有一些情况下，$\ce{He}{^4}{\rm II}$表现为粘性流体。