引言：角动量

经典力学中的总角动量

考虑经典$N$粒子体系，其对定点$O$的总角动量为各个粒子对该点角动量之矢量和：

$\mathcal{\boldsymbol L} = \sum_{i=1}^N \mathcal{\boldsymbol L}_i$

其中$\mathcal{\boldsymbol L}_i = {\boldsymbol r}_i \times {\boldsymbol p}_i$；角动量满足动量矩定理，即$\mathcal{\boldsymbol L}$的时间导数等于外力对$O$点的力矩；若所有外力矩矢量和为零（外力为零或所有外力指向同一个中心），则体系总角动量守恒；若体系存在内力，则尽管总角动量可能守恒，但各个粒子的角动量$\mathcal{\boldsymbol L}_i$并不是守恒量。

因此在经典力学中，一个仅存在内部相互作用的体系，只有总角动量是运动常量，因为内力会引起体系内角动量在粒子之间的相互交换。因此经典体系中研究总角动量具有重要意义。

量子力学中的总角动量

量子力学中，考虑一个具体的例子，即两粒子体系，假设两个质量分别为$\mu_1$、$\mu_2$的粒子处于同一个中心势场$V(r)$中。

在两个粒子不存在相互作用的情况下，在表象$\{|\boldsymbol r_1,\boldsymbol r_2\rangle\}$中，体系哈密顿量可以简单写为两个粒子单独哈密顿量之和：

$\begin{aligned} &H_0 = H_1 + H_2\\ &H_1 = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_1^2 + V(r_1)\\ &H_2 = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_2^2 + V(r_2) \end{aligned}$

根据在中心力场一章中的讨论，任一粒子的轨道角动量算符$\boldsymbol L_i$（的三个分量）与总哈密顿算符$H$对易：

$[\boldsymbol L_i,H] = [\boldsymbol L_i,H_i] = \boldsymbol 0$

即不存在相互作用的时候，两粒子角动量分别是运动常量。

但当两粒子之间存在相互作用的时候，假设该作用势仅仅依赖于其相对距离：$v = v( |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2| )$，此时总哈密顿量可以写为：

$H = H_1 + H_2 + v( |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2| )$

此时任一粒子的角动量与总哈密顿量$H$的对易子为：

$[\boldsymbol L_i,H] = [\boldsymbol L_i,v( |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2| )]$

例如，对于任一粒子的角动量$z$分量$L_{iz}$，其对易子为（利用第六章开头得到的角动量算符的正则量子化表达式）：

$[L_{iz},H] = [L_{iz},v( |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2| )] = -{\rm i}\hbar\left( x_i\frac{\partial v}{\partial y_i} - y_i\frac{\partial v}{\partial x_i} \right) = -{\rm i}\hbar\left( x_i\frac{\partial}{\partial y_i} - y_i\frac{\partial}{\partial x_i} \right) v$

一般来说，此时的两个粒子角动量均不再是运动方程；但若定义总角动量：

$\boldsymbol L = \boldsymbol L_1 + \boldsymbol L_2$

那么该总角动量的三个分量均为运动常量：

$\begin{aligned}[] [L_z , H] &= [L_{1z} + L_{2z},H]\\ &= -{\rm i}\hbar\left( x_1\frac{\partial v}{\partial y_1} - y_1\frac{\partial v}{\partial x_1} + x_2\frac{\partial v}{\partial y_2} - y_2\frac{\partial v}{\partial x_2} \right)\\ &= -{\rm i}\hbar\left( v' x_1 \frac{\partial |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|}{\partial y_1} - v' y_1 \frac{\partial |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|}{\partial x_1} + v' x_2 \frac{\partial |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|}{\partial y_2} - v' y_2 \frac{\partial |\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|}{\partial x_2} \right)\\ &= -{\rm i}\hbar\left( v' x_1 \frac{|y_1 - y_2|}{|\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|} - v' y_1 \frac{|x_1 - x_2|}{|\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|} + v' x_2 \frac{|y_2 - y_1|}{|\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|} - v' y_2 \frac{|x_2 - x_1|}{|\boldsymbol r_1 - \boldsymbol r_2|} \right)\\ &= 0 \end{aligned}$

这样，关于两个轨道角动量的结论是与经典力学相一致的。

但是到目前为止，我们都并未考虑粒子的自旋。现在考虑在量子力学中另一种两角动量的合成：一个粒子的轨道角动量与其自旋角动量。假设该粒子处于中心势场$V(r)$中，哈密顿算符为：

$H_0 = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 + V(r)$

于是轨道角动量算符$\boldsymbol L$与哈密顿算符对易；另一方面，自旋角动量算符$\boldsymbol S$显然也与哈密顿算符对易，因此两个角动量（的6个分量）都是运动常量。但是后面将会看到，在相对论修正下，哈密顿算符中将会出现如下的自旋-轨道耦合项：

$H_{S0} = \xi(r) \boldsymbol L \cdot \boldsymbol S$

这将会导致$\boldsymbol L$与$\boldsymbol S$均与$H$不对易：

$[L_z,H] = [L_z,H_{S0}] = \xi(r)[L_z, \boldsymbol L \cdot \boldsymbol S] = {\rm i}\hbar\xi(r)(L_yS_x - L_xS_y)$ $[S_z,H] = [S_z,H_{S0}] = \xi(r)[S_z, \boldsymbol L \cdot \boldsymbol S] = {\rm i}\hbar\xi(r)(L_xS_y - L_yS_x)$

但若此时取$\boldsymbol J = \boldsymbol L + \boldsymbol S$，那么显然$\boldsymbol J$的三个分量均为运动常量。因此，我们可以定义$\boldsymbol J$为有自旋粒子的总角动量。

上面的两个例子的共同点都是两个部分角动量和合成。若假设两个部分角动量分别为$\boldsymbol J_1$、$\boldsymbol J_2$，且两者对易，那么按照前面的知识，一组CSCO是$\{\boldsymbol J_1^2,J_{1z},\boldsymbol J_2^2,J_{2z}\}$，它们的共同本征矢构成态空间一组基。但是在合成的过程中，两个部分角动量分别不是运动常量，也分别与哈密顿算符不对易，因此在这样的基下总的哈密顿算符的形式要比较复杂。

而两者之和$\boldsymbol J = \boldsymbol J_1 + \boldsymbol J_2$则是运动常量。因此我们希望能找到一组新的CSCO，它包括$\{\boldsymbol J^2,J_z\}$，使得选取新的一组基是它们的共同本征矢。在这样新的基中，由于$\boldsymbol J$和$J_z$与总的哈密顿算符对易，因此哈密顿算符一般很容易取对角化的形式。这样寻找新的基的问题，就是角动量耦合问题。

两个自旋$\frac12$的耦合；初等方法

问题的梗概

考虑两个自旋$\frac12$粒子，而仅考虑其自旋的耦合。这样的耦合体系态空间具有一个显然的基：

$\{\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\} = \{\ket{++},\ket{+-},\ket{-+},\ket{--}\}$

相应CSCO为$\{\boldsymbol S_1^2,\boldsymbol S_2^2,S_{1z},S_{2z}\}$的本征方程为：

$\boldsymbol S_1^2 \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} = \boldsymbol S_2^2 \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} = \frac12\left(1+\frac12\right) \hbar^2 \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} =\frac34 \hbar^2 \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\\ S_{1z} \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} = \varepsilon_1 \frac{\hbar}{2} \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\\ S_{1z} \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} = \varepsilon_2 \frac{\hbar}{2} \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}$

当然，注意到算符$\boldsymbol S_1^2$和$\boldsymbol S_1^2$实际上就是恒等算符的倍数（在这里它们是卡西米尔算符），从去掉CSCO中去掉也不会影响算符集合的完备性。

现在定义体系总自旋

$\boldsymbol S = \boldsymbol S_1 + \boldsymbol S_2$

显然其三个分量满足角动量代数，因而这样定义的算符的确是角动量。可以得到：

$\boldsymbol S^2 = \boldsymbol S_1^2 + \boldsymbol S_2^2 + 2\boldsymbol S_1 \cdot \boldsymbol S_2\\ S_z = S_{1z} + S_{2z}$

引入两个角动量分别的升降算符，可以将$\boldsymbol S^2$表示为：

$\boldsymbol S^2 = \boldsymbol S_1^2 + \boldsymbol S_2^2 + (S_{1+}S_{2-} + S_{1-}S_{2+}) + 2 S_{1z}S_{2z}$

不难证明如下的对易关系：

$[S_z,\boldsymbol S_1^2] = [S_z,\boldsymbol S_2^2] = [\boldsymbol S^2,\boldsymbol S_1^2] = [\boldsymbol S^2,\boldsymbol S_2^2] = 0\\ [S_z,S_{1z}] = [S_z,S_{2z}] = 0$

但是$\boldsymbol S^2$与$S_{1z}$和$S_{2z}$均不对易：

$[\boldsymbol S^2,S_{1z}] = 2[S_{1x}S_{2x} + S_{1y}S_{2y} , S_{1z}] = 2{\rm i}\hbar (-S_{1y}S_{2x} + S_{1x}S_{2y} )$

当然，由于$[\boldsymbol S^2,S_{1z}] = -[\boldsymbol S^2,S_{2z}]$，则

$[\boldsymbol S^2,S_z] = 0$

经过这样的讨论，我们最终选出的新的CSCO候选者是如下的对易算符集：

$\{ \boldsymbol S^2, S_z, \boldsymbol S_1^2, \boldsymbol S_2^2\}$

考虑在耦合态空间（4维）中将它们的4个共同本征矢记作$\ket{s,m}$，其满足本征方程：

$\boldsymbol S_1^2 \ket{s,m} = \boldsymbol S_2^2 \ket{s,m} = \frac34 \hbar^2 \ket{s,m}\\ \boldsymbol S^2 \ket{s,m} = s(s+1)\hbar^2 \ket{s,m}\\ S_z \ket{s,m} = m\hbar \ket{s,m}$

这里利用了量子力学中角动量的普遍性质。但仍需要明确在这样的形式中，$s$和$m$分别可取哪些值，并且利用旧有的$\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}$来表示$\ket{s,m}$。

$S_z$的本征值及简并度

对于卡西米尔算符$\boldsymbol S_1^2$和$\boldsymbol S_1^2$实际上不需特别关注，因为在耦合态空间中任何矢量都是它们的属于本征值$\frac34 \hbar^2$的本征矢。

而由于$S_z$与$\{\boldsymbol S_1^2,\boldsymbol S_2^2,S_{1z},S_{2z}\}$所有算符均对易，因此可以期待它的4个本征矢其实就是$\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}$，这不难验证：

$S_z \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2} = \frac12(\varepsilon_1+\varepsilon_2) \ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}$

即$m = (\varepsilon_1+\varepsilon_2)/2$，考虑到$\varepsilon_i = \pm 1$，因此$m = +1,0,-1$。

其中$m = +1,-1$的两个本征值是非简并的，因为它们的本征矢分别只有$\ket{++}$和$\ket{—}$；而$m=0$则是二重简并，存在两个正交本征矢$\ket{+-}$、$\ket{-+}$，它们的任何线性组合都是$S_z$的属于$m=0$的本征矢。这一点其实是显然的，只要注意到在基$\{\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\}$中$S_z$的矩阵表示是：

$S_z = \hbar\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}$

从而可以期待，在新的CSCO$\{ \boldsymbol S^2, S_z, \boldsymbol S_1^2, \boldsymbol S_2^2\}$中，4个共同本征矢分别取$\ket{++}$、$\ket{—}$，以及$\ket{+-}$和$\ket{-+}$的某两个正交线性组合，使得$\boldsymbol S^2$对角化。

$\boldsymbol S^2$的对角化

利用$\boldsymbol S^2 = \boldsymbol S_1^2 + \boldsymbol S_2^2 + (S_{1+}S_{2-} + S_{1-}S_{2+}) + 2 S_{1z}S_{2z}$，可以写出$\boldsymbol S^2$作用在$\{\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\}$中每个矢量的结果：

$\begin{aligned} \boldsymbol S^2\ket{++} &= \left(\frac34\hbar^2 + \frac34\hbar^2\right)\ket{++} + \frac12\hbar^2 \ket{++}\\ &= 2\hbar^2\ket{++}\\ \boldsymbol S^2\ket{+-} &= \left(\frac34\hbar^2 + \frac34\hbar^2\right)\ket{+-} - \frac12\hbar^2 \ket{+-} + \hbar^2\ket{-+}\\ &= \hbar^2(\ket{+-} + \ket{-+})\\ \boldsymbol S^2\ket{-+} &= \left(\frac34\hbar^2 + \frac34\hbar^2\right)\ket{-+} - \frac12\hbar^2 \ket{-+} + \hbar^2\ket{+-}\\ &= \hbar^2(\ket{-+} + \ket{+-})\\ \boldsymbol S^2\ket{--} &= \left(\frac34\hbar^2 + \frac34\hbar^2\right)\ket{--} + \frac12\hbar^2 \ket{--}\\ &= 2\hbar^2\ket{--}\\ \end{aligned}$

从而在$\{\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\}$中$\boldsymbol S^2$的矩阵表示为：

$\boldsymbol S^2 = \hbar^2\begin{pmatrix} 2 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 1 & 0\\ 0 & 1 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 2 \end{pmatrix}$

这实际上是分块对角的，它已经给出了$\boldsymbol S^2$的两个本征矢：$\ket{++}$和$\ket{—}$，均属于本征值$\hbar^2$；剩下两个本征矢只需要在$\ket{+-}$和$\ket{-+}$所张成的不变子空间中寻找即可，本质上是对角化一个$2\times 2$的矩阵$\begin{pmatrix}
1 & 1\\
1 & 1
\end{pmatrix}$。求解其特征值$\lambda$满足的方程$(1-\lambda)^2-1=0$不难得到$\lambda = 0,2$，即$\boldsymbol S^2$的另外两个本征值为$0$和$2\hbar^2$，并且有归一化本征矢：

$\begin{aligned} \boldsymbol S^2 \frac{\ket{+-}+\ket{-+} }{\sqrt 2} &= 2\hbar^2 \frac{\ket{+-}+\ket{-+} }{\sqrt 2}\\ \boldsymbol S^2 \frac{\ket{+-}-\ket{-+} }{\sqrt 2} &=0 \end{aligned}$

可见$\boldsymbol S^2$共有两个本征值：非简并本征值$0$，对应本征矢$\frac{1}{\sqrt 2}(\ket{+-}-\ket{-+})$，以及三重简并本征值$2\hbar^2$，对应本征矢$\ket{++}$、$\ket{—}$和$\frac{1}{\sqrt 2}(\ket{+-}+\ket{-+})$。

结果：三重态和单态

现在总结一下前面分别对$\boldsymbol S^2$和$S_z$的讨论。在如下本征方程中：

$\boldsymbol S^2 \ket{s,m} = s(s+1)\hbar^2 \ket{s,m}\\ S_z \ket{s,m} = m\hbar \ket{s,m}$

量子数$s$有两个取值：

$s=0$，此时允许的$m=0$，对应$\boldsymbol S^2$和$S_z$的唯一共同本征矢：
$\ket{0,0} = \frac{1}{\sqrt 2}(\ket{+-}-\ket{-+})$
$s=1$，此时允许$m$三种取值，分别对应三个共同本征矢：
$\begin{cases} \ket{1,1} = \ket{++} & m = 1\\ \ket{1,1} = \frac{1}{\sqrt 2}(\ket{+-}+\ket{-+}) & m = 0\\ \ket{1,-1} = \ket{--} & m = -1 \end{cases}$

容易验证，这样的4个共同本征矢的确构成一组正交归一基，于是$\{\boldsymbol S^2,S_z\}$构成一组CSCO。

我们把$s=1$对应的三个本征态合起来统称为$\boldsymbol S$的三重态，而$s=0$对应的一个态称为单态。一个重要的性质是，三重态对于两个部分角动量的交换是对称的，即若将旧基$\{\ket{\varepsilon_1,\varepsilon_2}\}$都换成$\{\ket{\varepsilon_2,\varepsilon_1}\}$，三重态的每个态都不变，而单态$\ket{00}$会改变一符号。可见除了$\ket{++}$、$\ket{—}$这两个对称态之外，$\ket{+-}$和$\ket{-+}$要分别构造出一个对称态进入三重态，以及一个与之正交的反对称单态。

两个任意角动量的耦合；普遍方法

复习角动量的普遍理论

回顾在第六章的内容，对于一般的任意体系，其态空间$\mathscr E$，角动量$\boldsymbol J$，那么存在对易算符集$\{\boldsymbol J^2,J_z\}$的共同本征矢$\ket{k,j,m}$满足本征方程：

$\boldsymbol J^2\ket{k,j,m} = k(k+1)\hbar^2\ket{k,j,m}\\ J_z\ket{k,j,m} = m\hbar \ket{k,j,m}$

用这样的共同本征矢构成标准基$\{\ket{k,j,m}\}$，其中可以构造角动量升降算符来对量子数$m$做增减：

$J_\pm \ket{k,j,m} = \hbar\sqrt{j(j+1)-m(m\pm 1)} \ket{k,j,m\pm 1}$

对于确定的量子数$k$和$j$，这样的本征矢张成$2j+1$维子空间$\mathscr{E}(k,j)$，其中的矢量只有$m$的不同，且可以用$J_\pm$实现相互转化。整个态空间$\mathscr E$则可看作这些子空间$\mathscr E(k,j)$的直和。

显然，每个子空间$\mathscr{E}(k,j)$都是$\boldsymbol J,J_z,J_\pm$的不变子空间，即在任意算符函数$f(\boldsymbol J)$作用下都是不变的；换句话说，$\boldsymbol J,J_z,J_\pm$是分块对角的，只在这些子空间内才具有非零矩阵元。并且在一个子空间$\mathscr{E}(k,j)$内，角动量的任意算符函数$f(\boldsymbol J)$的矩阵元都与$k$无关。

问题的梗概

现在将角动量普遍理论应用到两个任意角动量耦合的问题上来。考虑这样的物理体系，它包含两个子体系，分别具有角动量$\boldsymbol J_1$和$\boldsymbol J_2$。假设在任一子体系$(i)$中（$i=1,2$），已经知道其标准基为$\ket{k_i,j_i,m_i}$，满足

$\boldsymbol J_i^2 \ket{k_i,j_i,m_i} = j_i(j_i+1)\hbar^2 \ket{k_i,j_i,m_i}\\ J_{iz}\ket{k_i,j_i,m_i} = m_i\hbar \ket{k_i,j_i,m_i}\\ J_{\pm} \ket{k_i,j_i,m_i} = \hbar\sqrt{j_i(j_i+1)-m_i(m_i\pm 1)} \ket{k_i,j_i,m_i\pm 1}$

那么总体系态空间应为两个子体系态空间的张量积$\mathscr E = \mathscr E_1 \otimes \mathscr E_2$，其中的一个基自然就是两个子空间之基的张量积，在这种基下，总体系态空间中任一矢量可以表示为：

$\ket{k_1,k_2;j_1,j_2;m_1,m_2} = \ket{k_1,j_1,m_1} \otimes \ket{k_1,j_2,m_2}$

而若再将每个子体系态空间视作若干子空间的直和：

$\mathscr E_i = \sum_{\oplus}\mathscr E_1(k_i,j_i)\qquad i=1,2$

那么总体系态空间也能表示为直和形式：

$\mathscr E = \sum_\oplus \mathscr E(k_1,k_2;j_1,j_2) = \sum_\oplus \mathscr E_1(k_1,j_1)\otimes\mathscr E_2(k_2,j_2)$

它的每个直和子空间维数是$(2j_1+1)(2j_2+1)$，且在任意$\boldsymbol J_1$和$\boldsymbol J_2$（这里是原子体系态空间上算符在总体系态空间的延伸算符）的算符函数作用下是不变子空间。

现在考虑总体系的总角动量$\boldsymbol J = \boldsymbol J_1+\boldsymbol J_2$，显然同样满足角动量代数。它们的对易关系与上一节讨论的情况是类似的：

$[J_z,\boldsymbol J_1^2] = [J_z,\boldsymbol J_2^2] = [\boldsymbol J^2,\boldsymbol J_1^2] = [\boldsymbol J^2,\boldsymbol J_2^2] = 0\\ [J_z,J_{1z}] = [J_z,J_{2z}] = 0$

以及

$[\boldsymbol J^2,J_z] = 0$

于是CSCO候选集合为

$\{ \boldsymbol J^2, J_z, \boldsymbol J_1^2, \boldsymbol J_2^2\}$

显然子空间$\mathscr E(k_1,k_2;j_1,j_2) = \mathscr E_1(k_1,j_1)\otimes\mathscr E_2(k_2,j_2)$也是$\boldsymbol J$的不变子空间，因此$\boldsymbol J^2$和$J_z$也自然具有分块对角的形式，只在这些子空间中具有非零矩阵元。尽管这两个算符在$\mathscr E$的矩阵表示的维数可能是无穷维的，但每个不变子空间都是有限维：$(2j_1+1)(2j_2+1)$，我们只需要在这样的每个子空间中进行对角化即可。

又由于在每个子空间中$\boldsymbol J^2$和$J_z$的对角化程序与其他任何由$k_i$表示的量子数都是无关的，正因如此我们讨论角动量的耦合时，一般只说“将角动量$j_1$和$j_2$相加”，而无需指出其他量子数$k_i$。于是简明起见，我们总是可以略去$k_i$不记。

现在，我们要研究的问题其实就是，在$(2j_1+1)(2j_2+1)$维的子空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中研究算符$\boldsymbol J^2$和$J_z$的对角化。

$\boldsymbol J^2$和$J_z$的本征值

由于$\boldsymbol J^2$和$J_z$满足角动量的普遍规律，因此要在子空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中观察它们的行为，总是可以再次按照第六章的程序，将之进一步分解为若干“子子空间”的直和：

$\mathscr E(j_1,j_2) = \sum_\oplus \mathscr E(K,J)$

这里$K$不同于之前的$k_1,k_2$，是为了研究$\boldsymbol J^2$和$J_z$而新引入的形式量子数，即我们假设$\boldsymbol J^2$和$J_z$不足以构成一个CSCO而需要额外引入的算符的本征值。我们要解决两个问题：

对于已知的$j_1$和$j_2$，量子数$J$取值如何？对于每个确定的$J$，存在多少相应的子空间$\mathscr E(K,J)$，即可以有多少可能的$K$？
怎样将$\boldsymbol J^2$和$J_z$的属于子空间$\mathscr E(j_1,j_2)$的共同本征矢在旧基$\{\ket{j_1,j_2;m_1,m_2}\}$中展开？

本节我们先回答第一个问题。

两自旋$\frac12$耦合例子再回顾

首先利用普遍方法，回顾前面讨论的两自旋耦合例子。此时，不必再将$\boldsymbol S^2$和$S_z$对角化即可求出它们的本征值和简并情况。

按照普遍方法的结论，两个自旋$\frac12$形成$4$维态空间$\mathscr E(1/2,1/2)$，它可以分成各个$(2S+1)$维子空间$\mathscr E(K,S)$的直和；在每个子空间$\mathscr E(K,S)$中，$|M|\leq S$，且每个$M$值对应的$S_z$的本征态是唯一的。

显然，半整数量子数$S$的取值存在限制$S\leq 1$，否则，若$S\geq2$，那么$(2S+1)>4$；若$S = 3/2$，那么$(2S+1)=4$，意味着态空间$\mathscr E(1/2,1/2)$不可再直和分解，但是其中$M$只能取值$\pm 3/2, \pm 1/2$，这与两个自旋$1/2$耦合体系的假设相矛盾。因此实际只允许$S\leq 1$：

$S=1$是合理的，此时$M=1,0,-1$，对应于$\mathscr E(K,1)$是三维子空间；
$S=0$是合理的，此时$M=0$，对应于$\mathscr E(K,0)$是一维子空间；
其余$S$取值都可以说明不合理。

从中立即就就能得出结论：按照$\boldsymbol S^2$的本征值，其4个本征矢构成一个三重态（$S=1$）和一个单态（$S=0$）；按照$S_z$的本征值，$M=0$是二重简并的，$M=0,-1$是非简并的。

一般的两角动量耦合

类似地，对于两个任意角动量$j_1$和$j_2$的耦合，其形成$(2j_1+1)(2j_2+1)$维态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$。按照对易关系，旧CSCO$\{\boldsymbol J_1^2,J_{1z},\boldsymbol J_2^2,J_{2z}\}$的各个共同本征矢$\ket{j_1,j_2;m_1,m_2}$也都是$J_z$的本征矢：

$J_z \ket{j_1,j_2;m_1,m_2} = (J_{1z}+J_{2z}) \ket{j_1,j_2;m_1,m_2} = (m_1+m_2)\hbar \ket{j_1,j_2;m_1,m_2}$

于是可以得到：对于$j_1$和$j_2$的确定值，在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中，算符$J_z$的本征值为$M\hbar$，其中量子数$M$取值为：

$M = m_1 + m_2 = j_1+j_2,\ j_1+j_2-1,\ \cdots,\ -(j_1+j_2)$

现在想要获知各个$M$可能值的简并度$g_{j_1j_2}(M)$，可以用画图辅助。考虑一个矩形，四个顶点分别位于坐标$(j_1,j_2)$、$(j_1,-j_2)$、$(-j_1,-j_2)$、$(-j_1,j_2)$；而将本征矢$\ket{j_1,j_2;m_1,m_2}$表示为坐标位于$(m_1,m_2)$的点。显然$M=m_1+m_2$相同的那些点位于平行于坐标系副对角线（即第二四象限角平分线）的直线上，其经过的$(m_1,m_2)$点数就是相应的简并度$g_{j_1j_2}(M)$。

我们可以简要分析$g_{j_1j_2}(M)$的取值情况：

对于$M = \pm(j_1+j_2)$，是非简并的：$g_{j_1j_2}(\pm(j_1+j_2)) = 1$；
随着$|M|$每次减小$1$，简并度也每次增加$1$，直到$M = \pm (j_1-j_2)$时简并度达到最大，为$g_{j_1j_2}(j_1-j_2) = 2j_{\rm min}+1$，这里$j_{\rm min}$是指两个角动量中较小的那个；
此后$|M|$继续减小而简并度始终保持该极大值。因此简并度最大的$M$范围是：
$-|j_1-j_2| \leq M \leq |j_1-j_2|$

这样就讨论清楚了$J_z$的本征值性质。

另一方面，在此基础上讨论$\boldsymbol J^2$的本征值。

注意到角动量的普遍规律，既然$|M|\leq |j_1+j_2|$，那么$J$的取值范围也是$-(j_1+j_2)~\sim (j_1+j_2)$之间的半整数，且每个$J$之间相差最小是$1$。

对于确定的$J$值，任一与之相应的子空间$\mathscr E(K,J)$中，$M$的取值都是

$M = J,\ J-1,\ \cdots,\ -J$

并且在任一子空间$\mathscr E(K,J)$中，一个确定的$M$值只存在唯一本征矢$\ket{K,J,M}$。

考虑用$p_{j_1j_2}(J)$来表示给定确定的$J$值，相应的子空间$\mathscr E(K,J)$数目，即确定的$J$所对应的可能的$K$值数目。注意到$p_{j_1j_2}(J)$和$g_{j_1j_2}(M)$之间存在关系：

$g_{j_1j_2}(M) = p_{j_1j_2}(J=|M|) + p_{j_1j_2}(J=|M|+1) + p_{j_1j_2}(J=|M|+2) + \cdots$

于是得到

$p_{j_1j_2}(J) = g_{j_1j_2}(M=J) - g_{j_1j_2}(M = J+1)$

这样立即就可以用前面讨论出的$M$取值及简并度的性质来得到$J$相关的结论：

显然，$p_{j_1j_2}(J>j_1+j_2) = 0$；
显然，$p_{j_1j_2}(J = j_1+j_2) = p_{j_1j_2}(M = j_1+j_2) = 1$；
根据递推关系$p_{j_1j_2}(J) = g_{j_1j_2}(M=J) - g_{j_1j_2}(M = J+1)$，可以得到在$|j_1-j_2|\leq J \leq j_1+j_2$范围内的每个$J$值，$p_{j_1j_2}(J) =1$；
当$J<|j_1-j_2|$，$p_{j_1j_2}(J) =0$。

总结上述结论，我们得到：

对于$j_1$和$j_2$的确定值，在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中，算符$\boldsymbol J^2$的本征值为$J(J+1)\hbar^2$，其中量子数$J$取值为：

$J = j_1+j_2,\ j_1+j_2-1,\ \cdots,\ |j_1-j_2|$

其中每个$J$值对应于唯一的一个子空间$\mathscr E(J)$，换句话说$\boldsymbol J^2,J_z$本身就构成一个CSCO而不需要其他算符。

在子空间$\mathscr E(J)$中，$M = J,J-1,\cdots,-J$可取$2J+1$个值，每个值在该子空间$\mathscr E(J)$中唯一对应一个$\boldsymbol J^2,J_z$的共同本征矢$\ket{J,M}$。不难证明，对于给定的$j_1$和$j_2$，在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中一共可以实现的共同本征矢$\ket{J,M}$数目恰为态空间维数：

$\sum_{J=|j_1-j_2|}^{j_1+j_2} (2J+1) = (2j_1+1)(2j_2+1)$

$\boldsymbol J^2$和$J_z$的共同本征矢

现在考虑共同本征矢$\ket{J,M}$如何被构造出来。从本征方程出发：

$\boldsymbol J^2 \ket{J,M} = J(J+1)\hbar^2\ket{J,M}\\ J_z\ket{J,M} = M\hbar\ket{J,M}$

我们需要找出$\ket{J,M}$用$\ket{j_1,j_2;m_1,m_2}$线性组合所表达的形式。

两自旋$\frac12$耦合例子再回顾

仍以这个例子分析，在态空间$\mathscr E(1/2,1/2)$中，显然$S_z$属于$M=1 = s_1+s_2$的唯一的本征态就是$\ket{++}$（唯一意味着非简并）。由于$\boldsymbol S^2$和$S_z$对易，且$M=1$非简并，因此$\ket{++}$一定也是$\boldsymbol S^2$的本征态，且由于$M=1$则一定有$J=1$。因此实际上：

$\ket{1,1} = \ket{++}$

据此，利用升降算符就可以很容易求得三重态中的其他本征态：

$S_-\ket{1,1} = \hbar\sqrt{1(1+1)-1(1-1)}\ket{1,0} = \sqrt2\hbar\ket{1,0}$

于是立即得到

$\begin{aligned} \ket{1,0} &= \frac{1}{\sqrt2\hbar} S_- \ket{1,1} = \frac{1}{\sqrt2\hbar} S_- \ket{++}\\ & = \frac{1}{\sqrt2\hbar} (S_{1-} + S_{2-}) \ket{++}\\ &= \frac{1}{\sqrt2} (\ket{-+} + \ket{+-})\\ \end{aligned}$

再次将$S_-$应用于它：

$\begin{aligned} \ket{1,-1} &= \frac{1}{\sqrt2\hbar} S_- \ket{1,0}\\ & = \frac{1}{2\hbar} (S_{1-} + S_{2-}) (\ket{-+} + \ket{+-})\\ &= \frac{1}{2} (\ket{--} + \ket{--})\\ &= \ket{--} \end{aligned}$

这样就可以逐个遍历得到三重态中的本征态。

最后还要考虑$S=0$对应的态，我们已经分析知道它是单态，$M=0$；二通过正交性要求（与刚才三个本征态正交）就可以将之确定。

由于$\ket{0,0}$中$M=0$，那么它只能是$\ket{+-}$和$\ket{-+}$的线性组合$(\alpha\ket{-+} + \beta\ket{+-})$；再结合它与$\ket{1,0} = \frac{1}{\sqrt2}(\ket{-+} + \ket{+-})$正交，即可在差一个整体相位的程度上确定归一化线性组合系数$\alpha$和$\beta$，我们取实系数即得：

$\ket{0,0} = \frac{1}{\sqrt2}(\ket{+-} - \ket{-+})$

据此就直接得到了$\boldsymbol S^2$和$S_z$的四个本征态，而不需要对其做对角化处理。

一般的两角动量耦合

考虑在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中，我们类比前面的流程，首先寻找算符$J_z$的属于最大本征值$M=j_1+j_2$的唯一本征态：$\ket{j_1,j_2;m_1=j_1,m_2=j_2}$，类似地，它也是$\boldsymbol J^2$的本征态，且$J = j_1+j_2$，因此有：

$\ket{j_1+j_2,j_1+j_2} = \ket{j_1,j_2;j_1,j_2}$

我们知道，算符$\boldsymbol J^2$由$J$标记的本征值是$2J+1$重简并的，即存在$(2J+1)$重态；重复利用升降算符$J_-$作用于$\ket{j_1+j_2,j_1+j_2}$即可逐一得到。利用：

$J_1\ket{j_1+j_2,j_1+j_2} = \sqrt{2(j_1+j_2)}\hbar \ket{j_1+j_2,j_1+j_2-1}$

得到

$\begin{aligned} \ket{j_1+j_2,j_1+j_2-1} &= \frac{1}{\sqrt{2(j_1+j_2)}\hbar} J_- \ket{j_1+j_2,j_1+j_2}\\ & = \frac{1}{\sqrt{2(j_1+j_2)}\hbar} (J_{1-} + J_{2-}) \ket{j_1,j_2;j_1,j_2}\\ & = \frac{1}{\sqrt{2(j_1+j_2)}} (\sqrt{2j_1} \ket{j_1,j_2;j_1-1,j_2} + \sqrt{2j_2} \ket{j_1,j_2;j_1,j_2-1} )\\ & = \sqrt\frac{j_1}{j_1+j_2}\ket{j_1,j_2;j_1-1,j_2} + \sqrt\frac{j_2}{j_1+j_2}\ket{j_1,j_2;j_1,j_2-1} \end{aligned}$

它的形式是两个$M=j_1+j_2-1$的旧基矢的线性组合，也是属于$J=j_1+j_2$和$M=j_1+j_2-1$的唯一共同本征矢。

只要不断将$J_-$作用上去，就能够继续得到$J=j_1+j_2$的全部本征矢，直到$\ket{j_1+j_2,-(j_1+j_2)} = \ket{j_1,j_2;-j_1,-j_2}$。如此，就得到了新基$\{\ket{J,M}\}$中的前$[2(j_1+j_2)+1]$个矢量，它们张成的就是子空间$\mathscr E(j_1+j_2)$。

子空间$\mathscr E(j_1+j_2)$的情况是最简单的，因为只有在$J$取最大值的子空间中，我们可以明确地找到多重态中$M$最高的那个：$\ket{j_1+j_2,j_1+j_2} = \ket{j_1,j_2;j_1,j_2}$。而在其他子空间，并没有这么简单。

考虑在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中，子空间$\mathscr E(j_1+j_2)$的补空间$\mathscr S(j_1+j_2)$：

$\mathscr S(j_1+j_2) = \mathscr E(j_1+j_2-1) \oplus \mathscr E(j_1+j_2-2) \oplus \cdots \oplus \mathscr E(|j_1-j_2|)$

对于确定的一个值$M$，考虑到它在第一个子空间$\mathscr E(j_1+j_2)$中已经有一个本征矢，因此它在$\mathscr S(j_1+j_2)$中的实际简并度要少1：

$g'_{j_1j_2}(M) = g_{j_1j_2}(M) - 1$

这表明补空间$\mathscr S(j_1+j_2)$中不再有$M=j_1+j_2$的本征矢；且新的“极大值”$M = j_1+j_2-1$在补空间$\mathscr S(j_1+j_2)$中是非简并的，因此我们实际上可以在$\mathscr S(j_1+j_2)$中首先寻找如下的本征矢：

$\ket{j_1+j_2-1,j_1+j_2-1} = \alpha \ket{j_1,j_2;j_1,j_2-1} + \beta \ket{j_1,j_2;j_1-1,j_2}$

再利用正交化条件（正交于$\ket{j_1+j_2,j_1+j_2-1}$）和归一化条件确定出线性组合系数，得到：

$\ket{j_1+j_2-1,j_1+j_2-1} = \sqrt\frac{j_1}{j_1+j_2} \ket{j_1,j_2;j_1,j_2-1} - \sqrt\frac{j_2}{j_1+j_2} \ket{j_1,j_2;j_1-1,j_2}$

它是$J=j_1+j_2-1$的一族本征矢中$M$最高的那个，于是又可以利用$J_-$获得与它属于一个$[2(j_1+j_2-1)+1] = [2(j_1+j_2)-1]$重态的其他本征矢，如此，就得到了新基$\{\ket{J,M}\}$中的另外$[2(j_1+j_2)-1]$个矢量，它们张成的是子空间$\mathscr E(j_1+j_2-1)$。

上述过程给出了一种范式，当我们已经找齐某个$J$值（$J>|j_1-j_2|+1$）下的全部本征矢后，就可以在$\mathscr E(J)$的补空间$\mathscr S(J)$中，利用正交化条件和归一化条件，以及算符$J_-$来确定新的本征矢。通过重复这样的方法，最终我们就可以找齐$\{\boldsymbol J^2,J_z\}$的$(2j_1+1)(2j_2+1)$个正交归一本征矢，并构成态空间的一组基。

克莱布希-高登系数（C-G系数）

在态空间$\mathscr E(j_1,j_2)$中，我们所找到的$\boldsymbol J^2$和$J_z$的每个共同本征矢，都是旧基$\{\ket{j_1,j_2,m_1,m_2}\}$中矢量的线性组合：

$\begin{aligned} \ket{J,M} &= \sum_{m_1=-j_1}^{j_1}\sum_{m_2=-j_2}^{j_2} \ket{j_1,j_2;m_1,m_2} \braket{j_1,j_2;m_1,m_2}{J,M}\\ &= \sum_{m_1=-j_1}^{j_1}\sum_{m_2=-j_2}^{j_2} C^{J,M}_{j_1,j_2;m_1,m_2} \ket{j_1,j_2;m_1,m_2} \end{aligned}$

其中展开系数$C^{J,M}_{j_1,j_2;m_1,m_2} = \braket{j_1,j_2;m_1,m_2}{J,M}$称为角动量耦合的C-G系数。

是无法给出C-G系数的通式的，它们具体的值一般只能逐个计算。在此过程中，考虑到物理态相位的自由度，我们还需要对这些系数的相位做一些约定：总是取实值的C-G系数。

经过前面有关正交性条件的讨论我们知道，对于$\braket{j_1,j_2;m_1,m_2}{J,M}$，只有在量子数取如下值的时候：

$M = m_1+m_2\\ |j_1-j_2| \leq J \leq j_1+j_2$

时，该系数不为零；其中$|j_1-j_2| \leq J \leq j_1+j_2$称为“三角形法则”，即长度为$j_1$，$j_2$和$J$的线段应当构成一个三角形。

我们还可以反过来，将旧基矢用新基做展开：

$\begin{aligned} \ket{j_1,j_2;m_1,m_2} &= \sum_{J = |j_1-j_2|}^{j_1+j_2} \sum_{M = -J}^{J} \ket{J,M} \braket{J,M}{j_1,j_2;m_1,m_2} \end{aligned}$

这其中的展开系数，在前述实值约定下，显然满足：

$\braket{J,M}{j_1,j_2;m_1,m_2} = \braket{j_1,j_2;m_1,m_2}{J,M} = C^{J,M}_{j_1,j_2;m_1,m_2}$

因此它们也是C-G系数。