量子力学研究保守系的核心是求解薛定谔方程——哈密顿算符的本征方程。然而，类似于谐振子或氢原子这样具有易解哈密顿算符形式的简单体系并不多见，大多数体系哈密顿算符本征方程无法求得解析解。

一种常用的权宜之计是所谓“微扰方法”，其基本精神只是在处理一个求解对象时，首先只考虑其主要效应或贡献，得到一个大体上的全貌；再逐级地考虑那些次要的贡献，得到对大体结果更精细的“修正”。通常，一个体系能够较好地被微扰方法处理的标志是，其下一级贡献总要比上一级贡献的数量级小很多。微扰论在很多物理研究中具有重要意义，某种程度上是因为微扰论的数学思想与我们实际对物理体系研究的步骤是类似的。

本章主要介绍定态微扰理论，即处理那些不含时的哈密顿量。

方法概述

问题的梗概

使用微扰论的前提是$H$的本征方程不易求解，或者从矩阵角度来说，$H$不易对角化。于是自然地想法是，能否先将其主要部分对角化，再在此前提下分析次要部分的贡献？

在这种思想的指导下，我们认为可以用微扰方法处理的体系的哈密顿量可以写成下述形式：

$H = H_0 + H_I$

其中不含时$H_0$的本征值与本征态都已知，称为“未微扰哈密顿算符”，$H_I$则称为”微扰”，它在量级上要小于$H_0$。若$V$不含时，则称为“定态微扰”的情况，否则是“含时微扰”。

其主要部分$H_0$我们已经知道如何对角化，那么就尝试在$H_0$的本征态构成的完备基中分析$V$的矩阵元对能级和基矢产生的影响即可。我们利用微扰论来求解$H$的本征值和本征态，本质上就是看在增加$V$之后，原本$H_0$的本征值和本征态将会受到怎样的修正——由于$H_I$量级很小，所以理想情况下修正也应该是小量。

所谓“$H_I$在量级上小于$H_0$”的意思是指两者矩阵元的大小关系。不妨设

$H_I = \lambda V$

这里$V$是与$H_0$量级接近的算符，而$\lambda \ll 1$则是引入的一个无量纲的小量实参数。微扰论给出的对本征值和本征态的修正结果，应当是按照$\lambda$幂次展开的形式，尽管我们通常只会保留有限多项（前一到二项）。

明确起见，我们首先假设$H_0$具有离散谱本征值$E^0_n$，与构成正交归一基的一组本征态$\ket{n^0_i }$，其中指标$i$标记潜在的可能简并态；于是在未微扰前，我们有

$H_0 \ket{n^0_i } = E^0_n \ket{n^0_i }$

且满足

$\braket{n_i^0}{m_j^0} = \delta_{nm}\delta_{ij}\ ,\qquad \sum_n \sum_i \ket{n_i^0}\bra{n_i^0} = 1$

在这一基础上，考虑加入微扰后，可以认为体系实际哈密顿量是依赖于参数$\lambda$连续变化的：

$H(\lambda) = H_0 + \lambda V$

当$\lambda=0$时，体系本征值与本征态就与$H_0$完全相同；而当$\lambda \neq 1$时，本征值与本征态会从$E^0_n$和$\ket{n^0_i }$出发连续地变化。特别地，微扰的加入，有可能消除原本存在的简并。

$H(\lambda)$本征方程的近似解法

考虑加入微扰后的本征方程

$H(\lambda) \ket{n(\lambda)} = E_n(\lambda) \ket{n(\lambda)}$

按照微扰论的基本思想，我们假定实际本征值和本征态可以写成如下级数展开形式（略去可能存在的简并指标）：

$E_n(\lambda) = E^0_n + \lambda E^1_n + \cdots + \lambda^q E^q_n + \cdots$ $\ket{n(\lambda)} = \ket{n^0} + \lambda \ket{n^1} + \cdots + \lambda^p \ket{n^p} + \cdots$

但这种写法仅仅是物理的假定，在数学上实际上是存在问题的，因为至少我们并不能保证这种级数收敛——这也是微扰论需要面对的实际问题。

在上面的式子中，除了$\ket{n^0}$就是原本的未微扰态之外，其余$\ket{n^q}$则一般可以表示成若干未微扰态的线性组合，因为$H_0$的本征态构成一组完备基。将这种级数展开式代入哈密顿算符本征方程得到：

$(H_0 + \lambda V) \left[ \sum_{p=0}^\infty \lambda^p \ket{n^p} \right] = \left[ \sum_{q=0}^\infty \lambda^q E^q_n \right] \left[ \sum_{p=0}^\infty \lambda^p \ket{n^p} \right]$

假设该方程可以被任意的小量$\lambda$满足。逐阶写出：

$\lambda$的零次项：$(H_0-E^0_n) \ket{n^0} = 0$；
$\lambda$的一次项：$(H_0-E^0_n) \ket{n^1} + (V-E^1_n) \ket{n^0} = 0$；
$\lambda$的二次项：$(H_0-E^0_n) \ket{n^2} + (V-E^1_n) \ket{n^1} - E^2 \ket{n^0} = 0$；
$\lambda$的$q$次项：$(H_0-E^0_n) \ket{n^q} + (V-E^1_n) \ket{n^{q-1} } - E^2 \ket{n^{q-2} } \cdots -E^q \ket{n^0} = 0$。

可见，为了包含所有非平凡的情况，我们只需要讨论前三阶即可。

需要强调的是，本征方程$H(\lambda) \ket{n(\lambda)} = E_n(\lambda) \ket{n(\lambda)}$最多只能将态$\ket{n(\lambda)}$确定到相差一个相位的程度。为此我们规定其相位满足条件：$\braket{n^0}{n(\lambda)}$是实数；另一方面，零阶归一化条件是$\braket{n^0} = 1$，即$\ket{n^0}$的相位仍然需要依据不同情况做出选择。

在一阶，态与自己的内积是：

$\braket{n(\lambda)} = \braket{n^0} + \lambda \Big[ \braket{n^1}{n^0} + \braket{n^0}{n^1} \Big] + \mathcal O(\lambda^2)$

按照前述相位选择条件$\braket{n^0}{n^1} = \braket{n^1}{n^0}$是实数；但另一方面，归一化条件还要求$\braket{n(\lambda)} = \braket{n^0} = 1$，于是：

$\braket{n^0}{n^1} = \braket{n^1}{n^0} = 0$

在此基础上，进一步考虑二阶：

$\braket{n(\lambda)} = \braket{n^0} + \lambda^2 \Big[ 2\braket{n^1} + \braket{n^2}{n^0} + \braket{n^0}{n^2} \Big] + \mathcal O(\lambda^3)$

类似的讨论可以得到

$\braket{n^0}{n^2} = \braket{n^2}{n^0} = -\frac12 \braket{n^1}$

在$q$阶，则是：

$\braket{n^0}{n^q} = \braket{n^q}{n^0} = -\frac12 \Big[ \braket{n^{q-1} }{n^1} + \braket{n^{q-2} }{n^2} + \cdots + \braket{n^2}{n^{q-2} } + \braket{n^1}{n^{q-1} } \Big]$

于是综合上面的讨论，我们接下来要做的，就是在前三阶求解对应的方程，并选取对应的相位条件。

最后，会影响我们讨论的一个主要因素是$E^0_n$的简并度。非简并的能级$E_n^0$经修正后只会得到一个$E_n$，但是简并能级可能会得到若干个不同的新能级，本质上是原本简并的若干本征态可能会获得不同的修正从而消除简并；这会让讨论变得非常不同。因此下面将分为对非简并和简并两种能级的微扰讨论。

非简并能级的微扰

考虑非微扰哈密顿算符$H_0$的一个特定非简并能级$E_n^0$及其唯一确定的（相差一个相位）归一化本征态$\ket{n^0}$，我们总是取充分小的$\lambda$以保证在修正后的$E_n(\lambda)$仍为非简并的（不会使原本不同的非微扰能级修正到同一能量上），即其对应的本征态$\ket{n(\lambda)}$也是唯一确定的（相位由$\ket{n^0}$的相位决定）。我们讨论前三级微扰，所涉及的方程和条件是：

$\begin{aligned} &(H_0-E^0_n) \ket{n^0} = 0\\ &(H_0-E^0_n) \ket{n^1} + (V-E^1_n) \ket{n^0} = 0\\ &(H_0-E^0_n) \ket{n^2} + (V-E^1_n) \ket{n^1} - E^2 \ket{n^0} = 0 \end{aligned}$ $\begin{aligned} \braket{n^0} &= 1\\ \braket{n^0}{n^1} = \braket{n^1}{n^0} &= 0\\ \braket{n^0}{n^2} = \braket{n^2}{n^0} &= -\frac12 \braket{n^1} \end{aligned}$

下面逐阶确定微扰结果。

一级修正

能量的一级修正

在方程

$(H_0-E^0_n) \ket{n^1} + (V-E^1_n) \ket{n^0} = 0$

将其投影到矢量$\ket{n^0}$上得到

$\bra{n^0} (H_0-E^0_n) \ket{n^1} + \bra{n^0} (V-E^1_n) \ket{n^0} = (E^0_n-E^0_n)\braket{n^0}{n^1} + V_{nn} - E_n^1 = 0$

即得到能量的一级修正值：

$E_n^1 = V_{nn} \equiv \bra{n^0} V \ket{n^0}$

于是可知，非简并能级到第一级微扰的结果是：

$E_n(\lambda) = E^0_n + \lambda \bra{n^0} V \ket{n^0} +\mathcal O(\lambda^2) = E_n^0 + \lambda V_{nn} +\mathcal O(\lambda^2)$

即能量的一级修正值就是微扰$V$在未微扰态$\ket{n^0}$中的期望。

本征态的一级修正

注意到我们仅仅将$(H_0-E^0_n) \ket{n^1} + (V-E^1_n) \ket{n^0} = 0$投影到了该能级对应的未微扰态$\ket{n^0}$上，这并未充分显示方程中的全部信息；现在考虑将该方程投影到除了$\ket{n^0}$的其他未微扰态$\ket{m^0_i}$上；这里尽管$E_n^0$是非简并的，但是$E_m^0$未必，因此我们保留$\ket{m^0_i}$中的简并指标$i$：

$\bra{m^0_i} (H_0-E^0_n) \ket{n^1} + \bra{m^0_i} (V-E^1_n) \ket{n^0} = (E^0_m-E^0_n)\braket{m^0_i}{n^1} + V_{mn} - E_n^1\braket{m^0_i}{n^0} = 0$

注意到属于不同本征值的未微扰态之间的正交性$\braket{m^0_i}{n^0} = 0$，于是：

$\braket{m^0_i}{n^1} = \frac{\bra{m^0_i} V \ket{n^0} }{E^0_n-E^0_m} \qquad (m\neq n)$

这实际上给出了态的一级微扰修正$\ket{n^1}$在其他未微扰态$\ket{m^0_i}$上的投影；而依据约定我们已经知道$\braket{n^0}{n^1} = 0$，于是就得到：

$\ket{n^1} = \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{\bra{m^0_i} V \ket{n^0} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i} = \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{V_{m_in} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i}$

于是可知，非简并本征态到第一级微扰的结果是：

$\ket{n(\lambda)} = \ket{n^0} + \lambda \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{\bra{m^0_i} V \ket{n^0} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i} +\mathcal O(\lambda^2) = \ket{n^0} + \lambda \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{V_{m_in} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i} +\mathcal O(\lambda^2)$

这表明，本征态的一级修正就是除$\ket{n^0}$之外所有未微扰态$\ket{m^0_i}$的线性组合。显然，具体的态修正由微扰$V$的非零非对角元$V_{m_in}$以及两能级差$\Delta E^0_{nm} = E^0_n - E^0_m$共同决定，若$V$在某两个不同的未微扰态之间存在非零矩阵元，则称其引入了两个态的耦合。且耦合$V_{m_in}$越强，能级差$\Delta E^0_{nm}$越小，那么这两个态相互影响越强烈。

二级修正

能量的二级修正

类似于一级修正的方法，将相应的二级微扰方程投影到矢量$\ket{n^0}$上得到

$\bra{n^0} (H_0-E^0_n) \ket{n^2} + \bra{n^0} (V-E^1_n) \ket{n^1} - E_n^2 \ket{n^0} = \bra{n^0} V \ket{n^1} - E_n^2 = 0$

即得到能量的二级修正值：

$E_n^2 = \bra{n^0} V \ket{n^1} = \bra{n^0} V \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{\bra{m^0_i} V \ket{n^0} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i} = \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{ |V_{m_in}|^2 }{E^0_n-E^0_m}$

于是可知，非简并能级到第二级微扰的结果是：

$E_n(\lambda) = E_n^0 + \lambda V_{nn} +\lambda^2 \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{ |V_{m_in}|^2 }{E^0_n-E^0_m} +\mathcal O(\lambda^3)$

即能量的二级修正值表现为，在微扰所耦合的两个能级之间“相互排斥”，并且耦合$V_{m_in}$越强，能级差$\Delta E^0_{nm}$越小，这两个能级排斥越强。

本征态的二级修正

再将二级微扰方程投影到除了$\ket{n^0}$的其他未微扰态$\ket{m^0_i}$上，经过繁杂但并不困难的计算即可得到相应对本征态的二级修正，此处从略。

从能量的一级、二级修正表达式中可以看出，能量的一级修正通过零级本征态表示，能量的二级修正则通过一级和零级本征态表示；这一规律是普遍的，即能量是$q$级修正包含本征态的$q-1$到零级修正。因此我们在保留展开式的有限项时，通常会将能量展开式比本征态展开式多保留一项。因此这里我们给出：
$E_n(\lambda) = E_n^0 + \lambda V_{nn} +\lambda^2 \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{ |V_{m_in}|^2 }{E^0_n-E^0_m} +\mathcal O(\lambda^3)$ $\ket{n(\lambda)} = \ket{n^0} + \lambda \sum_{m\neq n}\sum_i \frac{V_{m_in} }{E^0_n-E^0_m} \ket{m^0_i} +\mathcal O(\lambda^2)$

$E_n^2$的上限

若我们在能量微扰只取一级修正，为了估计误差大小需要对$E_n^2$大小的上限做一估计。

设$\Delta E_n^0$是未微扰能级$E_n^0$与其相邻能级之间的能极差，那么总有$|E^0_n-E^0_m| \geq \Delta E_n^0$，于是

$\begin{aligned} |E_n^2| &\leq \frac{1}{\Delta E_n^0} \sum_{m\neq n}\sum_i |V_{m_in}|^2\\ &= \frac{1}{\Delta E_n^0} \bra{n^0} V \left[ \sum_{m\neq n}\sum_i \ket{m^0_i}\bra{m^0_i} \right] V \ket{n^0}\\ &= \frac{1}{\Delta E_n^0} \bra{n^0} V \Big( 1 - \ket{n^0}\bra{n^0} \Big) V \ket{n^0}\\ &= \frac{1}{\Delta E_n^0} \Big[ \bra{n^0} V^2 \ket{n^0} - \big( \bra{n^0} V \ket{n^0} \big)^2 \Big]\\ &= \frac{1}{\Delta E_n^0} \big[ (V^2)_{nn} - ( V_{nn} )^2 \big]\\ &= \frac{(\Delta V_n)^2}{\Delta E_n^0} \end{aligned}$

其中$\Delta V_n$是微扰$V$在态$\ket{n^0}$中的方均根偏差。此即只取一级修正时能量误差的数量级。